Химическая кинетика и равновесие

Кинетика — учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство DG_{Р, Т} < 0. Но это неравенство не является полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции.

Так, DG [Н₂О(г)] = -228, 59 кДж/моль, а DG [АlI₃ (к)] = -313, 8 кДж/моль и, следовательно, при T= 298 К и Р = 1, 013^.10⁵ Па возможны реакции, идущие по уравнениям:

Н₂(г) + О₂(г) = H₂О(r); (I)

2 А1(к)+3 I₂(к) = 2 А1I₃(к). (II)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платина — для первой и вода — для второй). Катализатор как бы снимает кинетический «тормоз» и проявляется термодинамическая природа вещества. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых — концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе

2 SО₂(г) + О₂(г) 2 SO₃(г),

если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ:

[S0₂] = a, [0₂] = b, [SO₃] = с. Согласно закону действующих масс скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны:

V_пр = k₁ a²b; V_обр ⁼ k₂ c².

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = За, [O₂] = Зb; [S0з] = Зс. При новых концентрациях скорости прямой и обратной реакций:

V_пр= k₁(3 а)²(З b) = 27ּ k₁ a²b; V_обр = k₂(3 с)² = 9ּ k₂ с ².

Отсюда

; .

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной — только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SО₃.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70⁰С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:

;

Следовательно, скорость реакции при 70⁰С больше скорости реакции при 30⁰С в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы

СО(г) + Н₂О(г) СО₂(г) + Н₂(г)

при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]_исх ⁼ 3 моль/л, [H₂O]_исх ⁼ 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия (К_р)данной системы:

V_пр = k₁[СО][Н₂О]; V_обр =k₂[СО₂][[H₂]

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение для константы равновесия К_р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [С0₂]_р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. Столько же молей (х моль/л) СО и H₂O расходуется для образования х молей СО; и H₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):

[С0₂]_р = [H₂]_p = х; [С0]_р = (3 - х); [Н₂О]_р = (1 - х).

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

Таким образом, искомые равновесные концентрации: [С0₂]_р = 1, 2 моль/л; [Н₂]_р = 1, 2 моль/л; [С0]_р= 3 - 1, 2 = 1, 8 моль/л; [H₂O]p =2 - 1, 2 =0, 8 моль/л.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению

РСl₅ (г) РС1з(г) + Сl₂ (г); DH=+92, 59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции — разложения РСl₅?

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье:

а) так как реакция разложения РСl₅ эндотермическая (DH > 0), то для сдвига равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру;

б) так как в данной системе разложение РСl₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление;

в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации [PCI₅], так и уменьшением концентрации [РС1₃] или [Cl₂].

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

101. Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям:
а) S(к) + О₂ = SO₂(r);
б) 2 SО₂(г) + О ₂ = 2 SО₃(г).
Как изменится скорость этих реакций, если объемы каждой из систем уменьшить в четыре раза?

102. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы: N₂ + 3 H₂ 2 NН₃.
Как изменится скорость прямой реакции — образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в три раза?

103. Реакция идет по уравнению: N₂ + О₂ = 2NO.
Концентрации исходных веществ до начала реакции были:
[N₂] = 0, 049 моль/л, [O₂] = 0, 01 моль/л. Вычислите концентрацию этих веществ, когда [NO] = 0, 005 моль/л.
Ответ: [N₂] = 0, 0465 моль/л; [О₂] = 0, 0075 моль/л.

104. Реакция идет по уравнению N₂ + ЗН; = 2NНз. Концентрации участвующих в ней веществ (моль/л): [N₂] = 0, 80; [Н; ] = 1, 5; [NНз] = 0, 10. Вычислите концентрацию водорода и аммиака, когда [N₂] = 0, 5 моль/л.
Ответ: [NНз] = 0, 70 моль/л; [Н₂] = 0, 60 моль/л.

105. Реакция идет по уравнению Н₂ + I₂ = 2HI. Константа скорости этой реакции при некоторой температуре равна 0, 16. Исходные концентрации реагирующих веществ (моль/л): [H₂] = 0, 04; [I] = 0, 05. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость при
[Н₂] = 0, 03 моль/л.
Ответ: 3, 2•10^-4; 1, 92•10^-4.

106. Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120 до 80 С? Температурный коэффициент скорости реакции γ = 3.

107. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры на 60° С, если температурный коэффициент скорости данной реакции γ = 2?

108. В гомогенной системе: СО + Cl₂ СОCl₂
равновесные концентрации реагирующих веществ (моль/л): [СО] = 0, 2;
[Сl] =0, 3; [СОСl₂] = 1, 2. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации [Сl]₂ и [СО].
Ответ: К = 20; [Сl₂]_исх = 1, 5 моль/л; [С0]_исх = 1, 4 моль/л.

109. В гомогенной системе А + 2В С равновесные концентрации реагирующих газов (моль/л): [А] = 0, 06; [В] = 0, 12; [С] = 0, 216. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации веществ А и В.
Ответ: К = 250; [А]_исх = 0, 276 моль/л; [В]_исх= 0, 552 моль/л.

110. В гомогенной газовой системе А + В С + D равновесие установилось при концентрациях (моль/л): [В] = 0, 05 и [С] = 0, 02. Константа равновесия системы равна 0, 04. Вычислите исходные концентрации веществ А и В.
Ответ: [А]_исх = 0, 22 моль/л; [В]_исх = 0, 07 моль/л.

111. Константа скорости реакции разложения N₂O, протекающей по уравнению:
2 N₂О = 2 N₂ + О₂,
равна 5^.10^-4. Начальная концентрация N₂O равна 6, 0 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость, когда разложится 50% N₂O.
Ответ: 1, 8^.10^-2; 4, 5^.10^-3.

112. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы: СО₂ + С 2СО.
Как изменится скорость прямой реакции — образования СО, если концентрацию СО₂ уменьшить в четыре раза? Как следует изменить давление, чтобы повысить выход СО?

113. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы: С + Н₂О(г) СО + Н₂.
Как следует изменить концентрацию и давление, чтобы сместить равновесие в сторону обратной реакции — образования водяных паров?

114. Равновесие гомогенной системы:
4 НС1(г) + О₂ 2 Н₂О(г) + 2 С1₂(г)
установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): [H₂О]_p =0, 14; [Сl₂]_р = 0, 14; [НС1]_р = 0, 20; [О₂]_р = 0, 32. Вычислите исходные концентрации хлороводорода и кислорода.
Ответ: [НС1]_исх = 0, 48 моль/л; [О₂]_исх =^: 0, 39 моль/л.

115. Вычислите константу равновесия для гомогенной системы
СО(г) + H₂О(r) CО₂(r) + H₂(r),
если равновесные концентрации реагирующих веществ (моль/л):
[СО]_р = 0, 004; [Н₂О]_р = 0, 064; [СО₂]_р = 0, 016; [H₂]_р = 0, 016.
Чему равны исходные концентрации воды и СО?
Ответ: К = 1; [Н₂О]_исх = 0, 08 моль/л; [СО]_исх = 0, 02 моль/л.

116. Константа равновесия гомогенной системы
СО(г) + Н₂О(г) СО ₂ (г) + Н₂(г)
при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации равны (моль/л): [СО]_исх = 0, 10; [H₂O]_ucx = 0, 40.
Ответ: [CО₂]_p = [H₂]_р = 0, 08 моль/л; [СО]_р = 0, 02 моль/л;
[H₂О]_p = 0, 32 моль/л.

117. Константа равновесия гомогенной системы
N₂ + ЗН₂ 2NH₃
при некоторой температуре равна 0, 1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0, 2 и 0, 08 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрации азота.
Ответ: [N₂]_p = 8 моль/л; [H₂]_исх = 8, 04 моль/л.

118. При некоторой температуре равновесие гомогенной системы: 2 NO + О 2NО₂
установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): [N0]_p = 0, 2; [O₂]_p = 0, 1; [N0₂]_p =0, 1 моль. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NO и О₂.
Ответ: К = 2, 5; [N0]_иcx = 0, 3 моль/л; [O₂]_исх = 0, 15 моль/л.

119. Почему при изменении давления смещается равновесие системы: N₂ + З Н₂ 2NH₃ и не смещается равновесие системы: N₂ + О₂ 2NO?
Ответ мотивируйте на основании расчета скорости прямой и обратной реакций в этих системах до и после изменения давления. Напишите выражения для констант равновесия каждой из данных систем.

120. Исходные концентрации [N0]_иcx и [Сl₂]_исх в гомогенной системе: 2 NO + Сl₂ 2 NOC1 составляют соответственно 0, 5 и 0, 2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NO.
. Ответ: 0, 416.