Периодическая система элементов Д.И. Менделеева Химическая связь и строение молекул.

Пример 1. Какую высшую и низшую степени окисления проявляют мышьяк, селен и бром? Составьте формулы соединений данных элементов, отвечающих этим степеням окисления.

Решение. Высшую степень окисления элемента определяет, как правило, номер группы периодической системы Д.И. Менделеева, в которой он находится. Низшая степень окисления определяется тем условным зарядом, который приобретает атом при присоединении того числа электронов, которое необходимо для образования устойчивой восьми электронной оболочки (ns², пр⁶).

Данные элементы находятся соответственно в VA-, VIA-, VIIA-группах и имеют структуру внешнего энергетического уровня s²p³, s²p⁴ и s²p⁵. Ответ на вопрос см. табл. 3.

Таблица 3. Степени окисления мышьяка, селена, брома

Пример 2. У какого из элементов четвертого периода - марганца или брома - сильнее выражены металлические свойства?

Решение. Электронные формулы данных элементов

₂₅Mn Is²2s²2p⁶ 3s²3p⁶3d⁵4s²

₃₅Br 1s²2s²2p⁶ 3s²3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁵

Марганец - d -элемент VIIB-группы, а бром - p -элемент VIIA-группы. На внешнем энергетическом уровне у атома марганца два электрона, а у атома брома - семь. Атомы типичных металлов характеризуются наличием небольшого числа электронов на внешнем энергетическом уровне, а следовательно, тенденцией терять эти электроны. Они обладают только восстановительными свойствами и не образуют элементарных отрицательных ионов. Элементы, атомы которых на внешнем энерге­тическом уровне содержат более трех электронов, обладают определенным сродством к электрону, а следовательно, приобре­тают отрицательную степень окисления и даже образуют элементарные отрицательные ионы. Таким образом, марганец, как и все металлы, обладает только восстановительными свойствами, тогда как для брома, проявляющего слабые восстановительные свойства, более свойственны окислительные функции. Общей закономерностью для всех групп, содержащих р - и d -элементы, является преобладание металлических свойств у d -элементов. Следовательно, металлические свойства у марганца сильнее выражены, чем у брома.

Пример 3. Как зависят кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов от степени окисления образующих их атомов? Какие гидроксиды называются амфотерными (амфолитами)?

Решение. Если данный элемент проявляет переменную степень окисления и образует несколько оксидов и гидроксидов, то с увеличением степени окисления свойства последних меняются от основных к амфотерным и кислотным. Это объясняется характером электролитической диссоциации гидроксидов ЭОН, которая в зависимости от сравнительной прочности и полярности связей Э-О и О-Н может протекать по двум направлениям:

Э —— О —— Н

(I) (II)

ЭОН Э⁺ + ОН^- ЭОН ЭО^- + Н⁺ (II)

Полярность связей, в свою очередь, определяется разностью электроотрицательностей компонентов, размерами и эффективными зарядами атомов. Диссоциация по кислородному типу (II) протекает, если Е_О-Н < < Е_Э-О (высокая степень окисления), а по основному типу, если Е_О-Н> > Е_Э-О (низкая степень окисления). Если прочность связей О - Н и
Э - О близки или равны, то диссоциация гидроксида может одновременно протекать и по (I), и по (II) направлениям. В этом случае речь идет об амфотерных электролитах (амфолитах):

Э" ⁺ + n OН^- Э(ОН)_n = Н_nЭО_n n Н⁺ + ЭO ,

Как основание как кислота

где Э - элемент; n - его степень окисления. В кислой среде амфолит проявляет основной характер, а в щелочной среде — кислотный характер:

Ga(OH)₃ +З НС1 = GaCl₃ + 3 H₂O

Ga(OH)₃ + 3 NaOH = Na₃GaO₃ + 3H₂O

Пример 4. Какую валентность, обусловленную неспаренными электронами (спинвалентность), может проявлять фосфор в нормальном и возбужденном (*) состояниях?

Решение. Распределение электронов внешнего энергетического уровня атома фосфора P … 3s²3p³ по квантовым ячейкам имеет вид (учитываем правило Хунда):

В возбужденном состоянии:

Отсюда валентность (спинвалентность) фосфора в нормальном состоянии равна трем, а в возбужденном – пяти.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

41. Исходя из положения германия и технеция в периодической системе составьте формулы мета- и ортогерманиевой кислот, и оксида технеция, отвечающие их высшей степени окисления. Изобразите формулы этих соединений графически.

42. Исходя из положения германия, молибдена и рения в периодической системе, составьте формулы водородного соединения германия, оксида молибдена и рениевой кислоты, отвечающие их высшей степени окисления. Изобразите формулы этих соединений графически.

43. Составьте формулы оксидов и гидроксидов элементов третьего периода периодической системы, отвечающих их высшей степени окисления. Как изменяется кислотно-основной характер этих соединений при переходе от натрия к хлору? Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида алюминия.

44. Марганец образует соединения, в которых он проявляет степень окисления +2, +3, +4, +6, +7. Составьте формулы его оксидов и гидроксидов, отвечающих этим степеням окисления. Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида марганца(IV).

45. Какую низшую степень окисления проявляют хлор, сера, азот и углерод? Почему? Составьте формулы соединений алюминия с данными элементами в этой степени окисления. Как называются соответствующие соединения?

46. Исходя из положения металла в периодической системе, дайте мотивированный ответ на вопрос: какой из двух гидроксидов более сильное основание: Ba(OH)₂ или Mg(OH)₂; Ca(OH)₂ или Fe(OH)₂; Cd(OH)₂ или Sr(OH)₂?

47. Исходя из степени окисления атомов соответствующих элементов, дайте мотивированный ответ на вопрос: какой из двух гидроксидов является более сильным основанием: CuOH или Cu(OH)₂; Fe(OH)₂ или Fe(OH)₃; Sn(OH)₂ или Sn(OH)₄? Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида олова (II).

48. Какую низшую и высшую степени окисления проявляют кремний, мышьяк, селен и хлор? Почему? Составьте формулы соединений данных элементов, отвечающих этим степеням окисления.

49. Хром образует соединения, в которых он проявляет степени окисления +2, +3, +6. Составьте формулы его оксидов и гидроксидов, отвечающих этим степеням окисления. Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида хрома (III).

50. Какую низшую и высшую степени окисления проявляют углерод, фосфор, сера и иод? Почему? Составьте формулы соединений данных элементов, отвечающих этим степеням окисления.

51. Атомы каких элементов четвертого периода периодической системы образуют оксид, отвечающий их высшей степени окисления Э₂О₅? Какой из них дает газообразное соединение с водородом? Составьте формулы кислот, отвечающих этим оксидам и изобразите их графически?

52. 61. Какую химическую связь называют ковалентной? Чем можно объяснить направленность ковалентной связи? Как метод валентных связей (ВС) объясняет строение молекулы воды? '

53. Какую ковалентную связь называют полярной? Что служит количественной мерой полярности ковалентной связи? Исходя из значений электроотрицательности атомов соответствующих элементов, определите, какая из связей: HCl, ICl, BrF — наиболее полярна.

54. Какой способ образования ковалентной связи называют донорно-акцепторным? Какие химические связи имеются в ионах NH⁺₄ и BF ? Укажите донор и акцептор.

55. Какую ковалентную связь называют σ -связью и
какую - π -связью? Разберите на примере строения молекулы азота.

56. Сколько неспаренных электронов имеет атом хлора в нормальном и возбужденном состояниях? Распределите эти электроны по квантовым ячейкам. Чему равна валентность хлора, обусловленная неспаренными электронами?

57. Распределите электроны атома серы по квантовым ячейкам. Сколько неспаренных электронов имеют ее атомы в нормальном и возбужденном состояниях? Чему равна валентность серы, обусловленная неспаренными электронами?

58. Какие кристаллические структуры называют ионными, атомными, молекулярными и металлическими? Кристаллы каких веществ — алмаз, хлорид натрия, диоксид углерода, цинк имеют указанные структуры?

59. Какую химическую связь называют водородной? Между молекулами каких веществ она образуется? Почему Н₂О и HF, имея меньшую молекулярную массу, плавятся и кипят при более высоких температурах, чем их аналоги?

60. Что следует понимать под степенью окисления атома? Определите степень окисления атома углерода и его валентность, обусловленную числом неспаренных электронов, в соединениях СН₄, СНзОН, НСООН, СО₂.

Энергетика химических процессов
(термохимические расчеты)

При решении задач этого раздела см. табл. 5.

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, — эндотермическими. Теплота реакции является, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание ее может иметь большое значение при определении условий протекания той или иной реакции.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы — закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии DU и на совершение работы А:

Q=DU+A.

Внутренняя энергия системы U — это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движений молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия — полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс: DU = U₂ ¾ U₁ где DU — изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния U₁ в конечное U₂. Если U₂ > U₁то DU> 0. Если U₂ < U₁, то DU< 0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А — это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении А = PDV, где DV — изменение объема системы (V₂, - V₁). Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса ( P = const, Т = const) теплота Q_p равна:

Q_p = DU+PDV,

Qp = (U₂-U₁)+P(V₂-V₁);

Qp = (U₂+pV₂) - (U₁+pV₁).

Сумму U + PVобозначим через Н, тогда

Qp = H₂ - H₁ = DH.

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при P = const и T = const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Q_p равна изменению энтальпии системы DH (если единственным видом работы является работа расширения):

Qp = DH

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния: ее изменение DH определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V = const; Т = const), при котором DV = 0, равна изменению внутренней энергии системы:

Q_v = DU.

Теплоты химических процессов, протекающих при P, Т = const или V, Т = const, называют тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и DH < 0 (H₂ < Н₁), а при эндотермических энтальпия системы увеличивается и DH > 0
(H₂ > Н₁). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через DH.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840 г.):
тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.