Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






  • Энергия Гиббса и направленность химических реакций






    При решении задач этого раздела см. табл. 5-7.

    Направление, в котором самопроизвольно могут протекать реакции, определяется совместным действием двух тенденций:

    1) стремлением системы к переходу в состояние с наименьшей энергией;

    2) стремлением к наиболее вероятному состоянию.

    Первая тенденция характеризуется величиной ∆ Н, т.е. самопроизвольно протекают реакции, сопровождающиеся уменьшением энтальпии (∆ Н < 0). Действительно, все экзотермические реакции протекают самопроизвольно.

    Однако известно достаточно большое число самопроизвольных эндотермических реакций, протекание которых противоречит энергетическому принципу, и может быть обусловлено только стремлением к системы к наиболее вероятному состоянию. В термодинамике доказывается, что наиболее вероятным является наиболее неупорядоченное состояние, связанное с хаотичным движением частиц (молекул, ионов, атомов). Мерой наиболее вероятного (неупорядоченного) состояния системы является термодинамическая функция состояния энтропия S. В изолированных системах процессы протекают самопроизвольно в сторону увеличения энтропии.

    Таким образом, с одной стороны, система стремится к уменьшению энтальпии, т.е. к упорядочению, с другой стороны, система стремится к росту энтропии, к беспорядку.

    Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное; при растворении веществ; при химических реакциях, приводящих к увеличению числа частиц, особенно в газообразном состоянии. Поскольку энтропия является функцией состояния, ее изменение (DS) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояний и не зависит от пути процесса:

    DS=S2-S1

    Если S2> S1, то DS > 0. Если S2< S1 то DS < 0.

    Для химической реакции: DSхр = SS0прод - SS0исх.

    Энтропия выражается в Дж/(моль.К).

    Очевидно, что, характеризуя две противоположные тенденции процесса, энтальпия или энтропия, взятые по отдельности, не могут служить критерием его самопроизвольного протекания. Функцией состояния, учитывающей обе тенденции, является энергия Гиббса G:

    G =HTS (1)

    или ∆ H = ∆ G + T ∆ S. (2)

    Из уравнения (2) следует, что энтальпия химической реакции состоит из двух слагаемых. Первое - ∆ G – представляет собой ту часть энергии, которая может быть превращена в работу. Поэтому энергию Гиббса иногда называют свободной энергией.

    Второе слагаемое – это та часть энергии, которую невозможно превратить в работу. Произведение T·∆ S называют рассеянной или связанной энергией, она рассеивается в окружающую среду в виде теплоты.

    Энергия Гиббса при постоянном давлении и температуре служит критерием самопроизвольного протекания любого процесса, в том числе и химической реакции. Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения DG. Если DG < 0, процесс принципиально осуществим; если DG > О, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше DG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором DG = 0 и DH= T·DS.

    Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшаетсяG< 0. Если ∆ G> 0, реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Это неравенство свидетельствует о термодинамической возможности самопроизвольного протекания обратной реакции.

    Из соотношения (1) видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых DH> 0 (эндотермические). Это возможно, когда Δ S > 0, но│ ∆ H < T∆ S│, например, при высоких температурах, и тогда DG < 0.
    С другой стороны, экзотермические реакции (DH< 0) самопроизвольно не протекают, если при DS< 0 │ ∆ H│ > T∆ S , следовательно DG> 0. Эндотермические реакции, сопровождающиеся уменьшением энтропии, в принципе невозможны. Протекание экзотермических реакций с увеличением энтропии термодинамически возможно при любых температурах.

    Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому изменение энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при стандартных условиях вычисляется по формуле

    DGхр.= SDG - SDG , (3)

    а при любых других температурах – по уравнению (1).

    Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?

    Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

    Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

    СН4(г) + СО2 2СО(г) + 2H2(r)

    Решение. Вычислим DG прямой реакции. Значения DG соответствующих веществ приведены в табл. 6. Зная, что DG есть функция состояния и что DG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим DG процесса:

    DG = 2(-137, 27) + 2(0) - (-50, 79 - 394, 38) = + 170, 63 кДж.

    То, что DG > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298К и Р = 1, 013∙ 105 Па.

    Таблица 6. Стандартные энергии Гиббса образования DG
    некоторых веществ

    Вещество Состояние DG , кДж/моль Вещество Состояние DG , кДж/моль
    ВаСО3 к -1138, 8 ZnO к -318, 2
    СаСОз к -1128, 75 FеО к -244, 3
    304 к -1014, 2 Н2О ж -237, 19
    ВеСОз к -944, 75 Н2О г -228, 59
    СаО к -604, 2 PbO2 к -219, 0
    ВеО к -581, 61 СО г -137, 27
    NaF к -541, 0 СH4 г -50, 79
    ВаО к -528, 4 NO2 г +51, 84
    СО2 г -394, 38 NO г +86, 69
    NaCI к -384, 03 С2Н2 г +209, 20

     

    Таблица 7. Стандартные абсолютные энтропии DS0298
    некоторых веществ

    Вещество Состояние DS , Дж/(моль.К) Вещество Состояние DS , Дж/(моль.К)
    С Алмаз 2, 44 H20 г 188, 72
    С Графит 5, 69 N2 г 191, 49
    Fe к 27, 2 NH3 г 192, 50
    Ti к 30, 7 CO г 197, 91
    S Ромб. 31, 9 С2Н2 г 200, 82
    ТO2 к 50, 3 О2 г 205, 03
    FeO к 54, 0 H2S г 205, 64
    H2О ж 69, 94 NO г 210, 20
    2О3 к 89, 96 СO2 г 213, 65
    NH4C1 к 94, 5 C2H4 г 219, 45
    СНзОН ж 126, 8 Cl2 г 222, 95
    H2 г 130, 59 NO2 г 240, 46
    Fe3О4 к 146.4 РС1з г 311, 66
    СH4 г 186, 19 PCl5 г 352, 71
    HC1 г 186, 68            

     

    Пример З. На основании стандартных теплот образования (см. табл. 5) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 7) вычислите DG реакции, протекающей по уравнению

    СО(г) + Н2О(ж) = СОз(г) + Н2(г).

    Решение. DG° = DH° - TDS°; DH и DS — функции состояния, поэтому

    DH0 х.р. = SDH0прод - SDH0исх;

    DS0хр = SS0прод - SS0исх.

    DH0 х.р. = (-393, 51 + 0) - (-110, 52 - 285, 84) = +2, 85 кДж;

    DS0 х.р. = (213, 65+130, 59) -(197, 91+69, 94) =+76, 39 = 0, 07639 кДж/(моль∙ К);

    DG0 = +2, 85 – 298 - 0, 07639 = -19, 91 кДж.

    Пример 4. Реакция восстановления Fе2О3 водородом протекает по уравнению

    2О3(к)+ ЗН2(г) = 2Fе(к) + ЗН2О(г); DH= +96, 61 кДж.

    Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии

    D S = 0, 1387 кДж/(моль.К)? При какой температуре начнется восстановление Fе2Оз?

    Решение. Вычисляем D реакции:

    DG =DH-TDS= 96, 61 - 298 . 0, 1387 = +55, 28 кДж.

    Так как DG > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG = 0:

    DH = TDS; T= К.

    Следовательно, при температуре Т = 696, 5 К (423, 50С) начнется реакция восстановления Fе2О3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

    Пример 5. Вычислите DH0, DS0, DG0, - реакции, протекающей по уравнению

    2Оз(к) + З С = 2 Fe + З СО.

    Возможна ли реакция восстановления Fе2Оз углеродом при 500 и 1000 К?

    Решение. DH0 х.р. и DS0х.р. находим из соотношений (1)и (2):

    DH0 х.р. = [3(-110, 52) + 2.0] - [-822.10 + 30]= -331, 56 + 822, 10 = +490, 54 кДж;

    DS0 х.р. = (2 ∙ 27, 2 +3 ∙ ·197, 91) - (89, 96 + 3 ∙ 5, 69) = 541, 1 Дж / (моль∙ К).

    Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения

    DG500 = 490, 54 – 500 = +219, 99 кДж;

    ∆ G1000 = 490, 54 –1000 = -50, 56 кДж

    Так как DG500 > 0, а DG1000 < 0, то восстановление Fе2Оз возможно при
    1000 К и невозможно при 500 К.

    КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

    81. Вычислите DG для следующих реакций:
    а) 2 NaF(к) + Сl2(г) = 2 NaCl(к) + F2(г);
    б) РЬО2(к) + 2 Zn(к) = РЬ(к) + 2 ZnO(к).
    Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить PbO2 цинком по реакции (б)?
    Ответ: +313, 94 кДж; -417, 4 кДж.

    82. При какой температуре наступит равновесие системы:
    4 НС1(г) + О2(г) 2 Н2О(г) + 2 Сl2(г); DH = -114, 42 кДж?
    Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при какой температуре?
    Ответ: 891 К.

    83. Восстановление Fе3О4 оксидом углерода идет по уравнению:
    3О4(к) + СО(г) = З FеО(к) + CO2(r)
    Вычислите DG и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно DS0 298 в этом процессе?
    Ответ: +24, 1.9 кДж; +31, 34 кДж/(моль·К).

    84. Реакция горения ацетилена идет по уравнению:
    C2H2(г)+ O2(г) = 2 СO2(г) + Н2О(ж)
    Вычислите DG и DS . Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции.
    Ответ: -1235, 15 кДж; -216, 15 Дж/(мольּ К).

    85. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах:
    а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите DS для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.
    Ответ: а) 118, 78 Дж/(моль∙ К); б) -3, 25 Дж/(моль∙ К).

    86. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция:
    Н2(г) + СО2 (г) = CО(г) + Н2Ож); ∆ H = -2, 85 кДж.
    Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите DG этой реакции.
    . Ответ: +19, 91 кДж.

    87. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:
    2 NO(r) + О2(г) 2 NO2 (r).
    Ответ мотивируйте, вычислив DG прямой реакции.
    Ответ: -69, 70 кДж.

    88. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите DG реакции, протекающей по уравнению:
    NH3(г) + НС1(г) = NH4C1(к).
    Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?
    Ответ: - 92, 08 кДж.

    89. При какой температуре наступит равновесие системы:
    СO(г) + 2 Н2(г) СНзОН(ж); DH= - 128, 05 кДж.
    Ответ: ≈ 385, 5 К.

    90. При какой температуре наступит равновесие системы:
    СН4(г) + CO2(r) 2 СО(г) + 2 H2(r); DH= +247, 37 кДж.
    Ответ: ≈ 961, 9К.

    91. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG реакции, протекающей по уравнению: 4 NH3(r) + 5 O2(г) = 4 NO(г) + 6 Н2O(г).
    Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
    Ответ: -957, 77кДж.

    92. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG реакции, протекающей по уравнению: СО2(г) + 4 Н2(г) = CH4(r) + 2 Н2О(ж).
    Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
    Ответ: -130, 89 кДж.

    93. Вычислите DH°, DS°, DG° реакции, протекающей по уравнению:
    2Оз(к) + ЗН2(г) = 2Fе(к) + 2H2O(г).
    Возможна ли реакция восстановления Fе2О3 водородом при 500 и 2000 К?
    Ответ: +96, 61 кДж; 138, 83 Дж/К; 27, 2 кДж; -181, 05 кДж.

    94. Какие из карбонатов: ВеСОз, СаСОз или ВаСОз — можно получить при взаимодействии соответствующих оксидов с СО2? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив DG0298 реакций.
    Ответ: +31, 24кДж; -130, 17 кДж; -216, 02кДж.

    95. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG реакции, протекающей по уравнению: СО(г) + 3 H2(r) = СН4(г) + Н2О(г).
    Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
    Ответ: -142, 16кДж.

    96. Вычислите DH0, DS0, DG0 реакции, протекающей по уравнению:
    ТiO2(к) + 2 С(к) = Ti(к) + 2 СО(г).
    Возможна ли реакция восстановления TiO2 углеродом при 1000 и 3000 К?
    Ответ: +722, 86 кДж; 364, 84 Дж/К; +358, 02 кДж; -371, 66кДж.

    97. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG реакции, протекающей по уравнению: С2 H 4 (г) + 3 О2(г) = 2 СО2(г) +2 Н2О(ж).
    Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
    Ответ: -1331, 21 кДж.

    98. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe3O4. протекающая по уравнению:
    3О4(к) + СО(г) = З FеО(к) + СОз(г); DH= +34, 55 кДж.
    Ответ: 1102, 4 К.

    99. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению:
    PCl5 (г) = РС13(г) + Сl2(г); DH= +92, 59 кДж.
    Ответ: 509 К.

    100. Вычислите изменения энтропии для реакций, протекающих по уравнениям: 2 СН4(г) = C2H2(г) + З Н2(г)
    N2(г) + 3 H2(г) = 2 NH3(г)
    С(графит) + О2(г) = СО2(г)
    Почему в этих реакциях 0 > DS ≥ 0.
    Ответ: 220, 21 Дж/К; -198, 26 Дж/К; 2, 93 Дж/К.






    © 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
    Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
    Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.