Полисахариды. Состав, строение, свойства крахмала и целлюлозы.

Полисахаридами называются углеводы, молекулы которых, присоединяя воду, расщепляются на молекулы моносахаридов или более простых полисахаридов. Они разделяются на две группы: низкомолекулярные полисахариды (олигосахариды) и высокомолекулярные полисахариды. к первой группе относятся полисахариды, которые по своим свойствам приближаются к тростниковому сахару. Они большей частью хорошо кристаллизуются, растворимы в воде, обладают сладким вкусом и определённым молекулярным весом.

Крахмал. Зерно крахмала построено из двух различных веществ: амилопектина, составляющего оболочку зерна, и амилозы – внутренней части зерна; количество амилопектина относится к количеству амилозы примерно 2: 1. Амилопектин даёт клейстер; амилоза образует настоящий коллоидный раствор, не проявляющий никаких свойств клейстера. Амилоза окрашивается йодом в чисто синий цвет, амилопектин – в красновато-фиолетовый. Амилоза – углевод, амилопектин – фосфорнокислый эфир другого углевода. Молекулы амилозы имеют линейное строение, а молекулы амилопектина сильно разветвлены.

Присоединяя воду, крахмал постепенно расщепляется на другие, более простые углеводы. Вначале он превращается в растворимый крахмал, который затем расщепляется на декстрины. При гидролизе декстринов получается мальтоза. Молекула мальтозы расщепляется на две молекулы D-глюкозы. Таким образом, конечным продуктом гидролиза крахмала является D-глюкоза:

(C₆H₁₀O₅)_x+xH₂O===xC₆H₁₂O₆

крахмал глюкоза

Гидролиз крахмала происходит при кипячении его с кислотами или под действием ферментов. Примерами таких ферментов являются диастаз солода и птиалин слюны, которые гидролизуют крахмал до мальтозы. Постепенное расщепление крахмала под действием кислот и ферментов можно наблюдать по реакции с йодом.

Целлюлоза. Целлюлоза или клетчатка, является главной составной частью оболочек растительных клеток. Молекулы целлюлозы, как и молекулы амилозы, входящей в состав крахмала, имеют линейное строение. Обычно она не встречается в растениях в чистом виде, а сопровождается так называемыми инкрустирующими веществами. целлюлоза не растворяется ни в воде, ни в эфире, ни в спирте; в обычных условиях довольно устойчива к действию разбавленных кислот, щелочей и слабых окислителей. она растворяется в реактиве Швейцера, в солянокислом растворе хлористого цинка, в концентрированной серной кислоте. Выделение целлюлозы в более или менее чистом виде осуществляется в огромных количествах при производстве бумаги.

подобно крахмалу, целлюлоза при действии на неё растворов кислот гидролизуется, при этом образуется D-глюкоза. При непродолжительном действии крепкой серной кислоты целлюлоза переходит в амилоид, который синеет от йода. Этой реакцией часто пользуются для открытия целлюлозы. Иногда вместо серной кислоты и йода для этой цепи берут хлорцинкйод, т.е. раствор йода и йодистого калия в насыщенном растворе хлористого цинка. При действии минеральных кислот (соляной, серной) целлюлоза частично гидролизуется. Получается хрупкое вещество, которое легко истирается, восстанавливает фелингову жидкость, частично растворяется в щелочах. Это – смесь неизменённой целлюлозы и продуктов её разложения и гидролиза. Целлюлоза весьма устойчива к щелочам. При действии на целлюлозу различных окислителей происходит постепенное окисление с образованием различных видов оксицеллюлозы. Кислород воздуха при обычных условиях практически не действует на целлюлозу, но в щелочной среде и при повышенной температуре действие его усиливается.

62. Гетероциклические соединения: фуран, тиофен, пиррол, пиридин. электронное строение, химические свойства. Реакция Юрьева.

В молекулах гетероциклических соединений имеются циклические группировки атомов, включающие, кроме атомов углерода, и другие (гетеро) атомы. Химические свойства гетероциклических соединений в большой степени зависят от характера связей в цикле. вещества этого класса, в цикле которых нет двойных связей, как правило, напоминают по своим реакциям ациклические и алициклические соединения.

Основными группами гетероциклических соединений с пятичленным циклом являются группы фурана, тиофена и пиррола……………………………………….

Близкое родство фурана, тиофена и пиррола наглядно проявляется в возможности их взаимного перехода. Как показано Ю.К. Юрьевым. при пропускании паров фурана в смеси с сероводородом или аммиаком над Al₂O₃ при температуре 400-500^оС происходит взаимное превращение…………………………….

Фупан, тиофен и пиррол имеют систему сопряжённых двойных связей и по своему поведению в ряде реакций близко стоят к непредельным соединениям типа дивинила. с другой стороны, они напоминают ароматические соединения (способность к замещению атомов водорода при галоидировании, нитровании, сульфировании ацилировании) такие типичные реакции, как гидрирование. идут с ними также, как и с дивинилом.

По структуре и свойствам фуран несколько сходен с эфирами винилового спирта. Так же как и они, фуран и его гомологи устойчивы к действию щелочей, но гидролизуются при нагревании разбавленной соляной кислотой. диеновый характер фурана проявляется в том, что он осмоляется под действием серной кислоты. Окислители (азотная кислота) превращают его в малеиновую кислоту. При гидрировании фурана получается сначала 2, 5-дигидрофуран, а затем тетрагидрофуран – фуранидин, имеющий характер типичного эфира. Ароматический характер фурана сказывается в его поведении при галоидировании, нитровании и сульфировании.

Тиофен устойчив к нагреванию. по многим свойствам он очень напоминает бензол. но отличается от последнего сравнительно лёгкой окисляемостью при реакции с хлорноватистой кислотой, азотной кислотой и др. В этом отношении тиофен похож на фурановые соединения. Аромаический характер тиофена проявляется в различных реакциях замещения. Соблюдая некоторые предосторожности, действием хлора и брома можно получить альфа-галоидпроизводные тиофена. При нитровании и сульфировании в мягких условиях образуются соответственно альфа-нитротиофен и альфа-сульфотиофен. Тиофен более реакционноспособен, чем бензол; этим пользуются для удаления из бензола примеси тиофена.

Пиррол реагирует с металлическим калием, образуя пиррол-калий. пиррол ещё в большей степени, чем фуран, имеет характер диенового соединения. Он исключительно легко, даже в присутствии небольшого количества минеральной кислоты, превращается в тёмно-красную смолу – смесь полимеров. При хранении, особенно на свету и в присутствии воздуха, он быстро осмоляется. При действии окислителей пиррол превращается в малеинимид. По отношению к щелочам пиррол вполне устойчив. Также как и фуран, пиррол проявляет «ароматический» характер, напоминая часто по лёгкости превращений фенол. Так, при действии йода в щелочном водном растворе на пиррол легко образуется тетрайодпиррол – йодол. Хлор и бром в тех же условиях окисляют пиррол. Обычное нитрование азотной кислотой приводит к полному разрушению пиррольного кольца. Концентрированная серная кислота вызывает сильное осмоление пиррола. Действием на пиррол продукта присоединения серного ангидрида к пиридину с количественным выходом получается альфа-пирролсульфоновая кислота. Соли её являются вполне устойчивыми соединениями.