Правила замещения атома водорода в бензольном ядре. Классификация заместителей.

Реакционная способность углеродных атомов бензольного кольца зависит не только от характера атакующего реагента, но и от природы и положения находящегося в ядре заместителя, который ориентирует вхождение нового заместителя в определённой место молекулы бензола.Выведены специальные правила ориентации, в основу которых положены теоретические соображения о прераспределении п-электронной плотности под влиянием различных заместителей.

По влиянию на реакционную способность бензольного кольца все заместители делят на две группы:

1. Заместители первого рода: -OH, -OR, -OCOR, -SH, -NH₂, NHR, -Alk(-Hal). Эти заместители смещают электронную плотность в сторону кольца, т.е. обладают электродонорными свойствами. Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения. Такие заместители называются орто- и пара-ориентантами. Они активируют бензольное кольцо. При действии нуклеофильных реагентов реакция замещения идёт с большим трудом, а реагент становится в мета-положение.

2. Заместители второго рода: -NO₂, -SO₃H, -C≡ N, -COR, -COOH, -COOR, -CCl₃. Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного кольца, т.е. обладают электронно-акцепторными свойствами. Они дезактивируют бензольное кольцо, затрудняя вхождение электрофильных реагентов и ориентируя вновь входящий заместитель в мета-положение. В то же время заместители второго рода облегчают реакции с нуклеофильными реагентами, способствуя в этом случае орто- и пара-ориентации.

18. Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами. Нафталин. Химические свойства. Протекание реакций электрофильного замещения для монозамещённых производных нафталина.

Простейшим представителем ароматических соединений со срощенными (конденсированными) ядрами является нафталин С₁₀Н_8. Нафталин кристаллизуется в блестящих листочках, плавится при 80С, кипит при 218С; он практически нерастворим в воде, имеет характерный запах. Несмотря на высокую температуру кипения. нафталин очень летуч и легко воспламеняется. Нафталин получается из той части каменноугольной смолы, которая перегоняется при температуре от 170 до 230С и которая называется средним маслом. Сильными окислителями нафталин окисляется во фталевую кислоту С₆Н₄(СООН)₂. См. лист 1. Серный ангидрид восстанавливается при этом в сернистый газ, а фталевая кислота превращается далее во фталевый ангидрид.

При действии галоидов нафталин бромируется и хлорируется. при чём в первую очередь получается альфа-производные. При действии на нафталин крепкой серной кислоты происходит сульфирование. т.е. водород нафталина замещается сульфогруппой – SO₂OH/ В результате реакции образуются нафталинсульфокислоты состава C₁₀H₇-SO₂OH:

C₁₀H₇-H+HO-SO₂OH===C₁₀H₇- SO₂OH+H₂O

В зависимости от условий реакции получаются альфа или бета сульфокислоты. Если реакция происходит при низкой температуре(60С), то получается главным образом альфа-нафталинсульфокислота. При высокой температуре (порядка 160С) получается бета нафталинсульфокислота, т.к. при этой температуре альфа-сульфокислота превращается в бета. При сплавлении солей сульфокислот с едкими щелочами происходит замещение сульфогруппы гидроксилом и получаются гидроксильные производные нафталина – нафтолы C₁₀H₇-OH:

С₁₀Н₇-SO₂ONa-OH===C₁₀H₇-OH+Na₂SO₃

химические свойства: В химическом поведении нафталин имеет много общего с бензолом, но его ароматические свойства выражены гораздо слабее. Он вступает в реакции замещения, присоединения и окисления.

1. Реакции замещения. В эти реакции нафталин вступает легче. чем бензол. При этом образуются предпочтительно альфа-производные, т.к. в этом случае возникает сравнительно устойчивый промежуточный сигиа-комплекс, содержащий бензольное кольцо. Замещение же в бета-положение связано с образованем неустойчивого комплекса с о-хинодной структурой.

2. Реакции присоединения. Обладая менее равномерным распределением п-электронной плотности в молекуле. нафталин относится к более непредельным соединениям, чем бензол. Например, при каталитическом гидрировании получаются тетералин и декалин, применяемые как расворители.

3. Окисление нафталина. При окислении воздушно-нафталиновой смеси над катализатором образуется фталевый ангидрид.

Производные нафталина.

Нафтолы по своим свойствам сходны с фенолами. Как и фенолы, они растворяются в едких щелочах и дают с хлорным железом характерные окрашивания. Водный раствор альфа-нафтола с хлорным железом образует фиолетовый осадок; бета-нафтол окрашивается в присутствии хлорного железа в зелёный цвет.

Для получения бета-нафтиламина бета-нафтол нагревают под давленеим с аммиаком и сернистым аммонием: см. лист 1 п.3.

По своему химическому характеру нафтиламины сходны с анилином: они обладают слабыми основными свойствами. способны нитроваться, сульфироваться и т.д. Так, сульфированием альфа-нафтиламина может быть получена нафтионовая кислота: см. п4.

Нафтионовая кислота практически нерастворима в воде, но легко растворяется в ней в присутствии соды вследствие образования хорошо растворимой натриевой соли.

Из других производных нафталина, содержащих аминогруппу, следует указать на так называемую Аш-кислоту- 1-амино-8-нафтол-3, 6-дисульфокислоту: СМ п.5. Она является одним из главных полупродуктов в производстве азокрасителей.

Хиноны нафталина называются нафтохинонами. Известны три нафтохинона: см. п.6. Нафтохиноны могут быть получены окислением соответсвующих аминонафтолов. Нафтохиноны-кристаллические окрашенные вещества.

При реакциях электрофильного замещения в кольце, имеющем в альфа-положении гидроксильную группу, реагент атакует 4-е положение………

Если в реакцию электрофильного замещения вступает бета-нафтол, то реагент становится только в альфа-положение: ……….

При восстановлении альфа-нитронафталина образуются соответствующие альфа-нафтиламины: ………(на листах А4)