Способы получения алканов. Химические свойства алканов. Крекинг. Реакции окисления.

Основные способы получения алканов:

Алканы входят в состав нефти, а также природных и попутных газов.

1). Промышленный способ:

Из промышленных способов получения алканов следует отметить синтез из оксида углерода и водорода (синтез-газ). При этом в качестве катализатора используют никель или кобальт

nCO + (2n +1)H₂ = C_nH_2n+2 + nH₂O

Давление: p=0, 1 1 МПа

Температура: 170-320

Образовавшуюся смесь алканов называют «синтином» (синтетическим бензином).

2). Лабораторные способы получения алканов:

1. Восстановление галогенопроизводных углеводородов

Rhal =^H₂/ _Ni RH + H hal

Восстановители, используемые в органическом синтезе:

^H₂/ _Ni - католит. восстановление водорода.

2. Из магний - органических соединений:

RI + Mg =^(эфир) RMgI (магний галог. алкил) (реактив Гриньяра)

RMgI + HOH = RH + MgOHI йодид гидроксомагния

R-C _{- ONa}^=O + NaOH =^t Na₂CO₃ + RH

CH₃ – CH₂ – C _-Na ^=O +NaOH =^t CH₃

3). Синтетические методы:

1. Гидрирование непредельных УВ (этиленовых или ацетиленовых) в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni)^

C₂H₄ +H₂ === C₂H₆; C₂H₂+2H₂ === C₂H₆

2. Синтез Вюрца Этот метод позволяет получать предельные Ув с большим содержанием атомов углерода в цепи, чем в исходных соединениях. Реакция заключается в действии металлического натрия на галогеналкилы

H₃C-I+2Na+I-CH₃=== CH₃-CH₃+2NaI

Синтез Вюрца применяют в основном для получения УВ из однородных галогеналкилов.

Химические свойства:

Это химически инертные соединения, для которых наиболее характерны реакции замещения атома водорода, расщепления углеродного скелета, окисления, кот. протекают

в жёстких условиях крекинга.

Реакции замещения атома водорода протекают в соответствии с правилом Зайцева:

атом водорода замещается легче всего у третичного, вторичного, и первичного атома.

1). Галогенирование (действие галогенов). Это одна из важнейших реакций предельных УВ. Она протекает с замещением атомов водорода в алканах на галогены – реакция металепсии:

CH₄+Cl₂== CH₃Cl+HCl; CH₃Cl+Cl₂==CH₂Cl₂+HCl

CH₂Cl₂+Cl₂===CHCl₃+HCl; CHCl₃+Cl₂===CCl₄+HCl

Реакция галогенирования идёт на свету (фотохимическое галогенирование) или при нагревании.

2). Нитрование (действие азотной кислотой). При обычной температуре предельные УВ с концентрированной азотной кислотой практически не взаимодействуют. При нагревании эта кислота действует как окислитель. Впервые реакцию нитрования предельных Ув провёл в 1888 г. М.И. Коновалов, действуя на Алканы разбавленной азотной кислотой при нагревании (140^оС):

СH₃-CH₂-CH₂-CH₃+HNO₃===^t CH₃-CH _-NO2 –CH₂-CH₃ + H₂O

бутан 2-нитробутан

Используют парофазное и жидкофазное нитрование. Оптимальная температура парофазного нитрования 400-500^оС. Реакция сопровождается крекингом с образованием монопроизводных, имеющих различную длину цепи. Для нитрования алканов с числом углеродных атомов больше 10 используют жидкофазное нитрование при 130-220^оС.

3). Сульфирование. Предельные УВ при обычных условиях устойчивы к действию конц. серной кислоты. При высокой температуре она действует как окислитель. При слабом нагревании дымящая серная кислота сульфирует алканы, т.е. атом водорода в них замещается на сульфогруппу:

R-H+H₂SO₄===R-SO₃H+H₂O

4). Сульфохлорирование и сульфоокисление. Эти реакции имеют большое практическое значение, так как они позволяют получать сульфокислоты с 12-18 и выше атомами углерода, применяемые в основном в производстве поверхностно-активных веществ (ПАВ). Реакция сульфохлорирования была открыта Ридом и Хорном в 1936г. Она заключается вдействии на алканы смесью диоксида серы и хлора:

R-H+SO₂+Cl₂===R-SO₂Cl+HCl алкилсульфохлорид

В качестве катализатора используют органические пероксиды или действуют УФ-излучением.

Реакции расщепления:

1). Отщепление водорода (дегидрирование УВ). В присутствии катализатора и при нагревании из предельных УВ за счёт разрыва связи С-Н (отщепления атомов водорода) можно получить непредельные УВ:

С₃Н₈ пропан =====^{Cr2O3, 460C} C₃H₆+H₂ пропилен

Окисление алканов:

Окисление алканов проводят при повышенных давлении и температуре, в присутствии катализаторов. CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ =2CH_{3 -OH} ^=O

Окисление алканов протекает через стадию образования гидроперекиси.

R-O-O-H

CH₃-CH₂-CH₃ = =CH₃-CH₂=CH₃-CH₂-CH-OH-CH₂-O-O-H

=CH₃-CH₂-C _-H^=O = CH₃-CH₂-C _-OH^=O

=CH₃-CH-O-OH –CH =CH₃-CH₂OH+C _-H^=O

CH₃-C _-H^=O+CH₃OH

Крекинг – это химические процессы, которые протекают при высокотемпературной обработке углерода.

CH₃ – CH₂ –CH₂ –CH₃ = =CH₃–CH₂–CH₂+CH₃=CH₃ -CH=CH₂+CH₄

=CH₃-CH₂+CH₃-CH₂

CH₃+CH₃ = CH₃-CH₃

CH₃+CH₂-CH₃=CH₃-CH₃

С помощью крекинга получают из высококипящих нефтяных фракций(керосин, соляровые масла, мазут) низкокипящие. Например. выход бензина из сырой нефти при крекинге нефтепродуктов повышается почти в три раза. Крекинг был изобретён В.Г. Шуховым в 1891г. Различают два типа крекинга – термический и каталитический.

Основными процессами при крекинге являются гомолитический разрыв углеродной цепи с одновременной изомеризацией и циклизацией, а также дегидрогенизация УВ с образованием непредельных соединений. Место разрыва углеродной цепи зависит от температуры и давления: с повышением температуры разрыв происходит ближе к краю цепи с образованием устойчивых УВ с короткими цепями. С повышением давления Цепь разрывается ближе к середине. Повышение температуры ведёт также к увеличению скорости процесса. Термический крекинг – свободнорадикальный процесс. При высокой температуре углеводороды распадаются на свободные радикалы R-CH₂-CH₂-R===2R-CH₂

которые способны распадаться и дальше с образованием более простых (метильных или этильных) радикалов.

Каталитический крекинг протекает в присутствии катализаторов(алюмосиликатов или хлорида алюминия) при 480-540^оС и давлении 0, 2-0, 3 МПа. Процесс начинается с отщепления от алкана гилридиона Н^- с образованием карбкатиона, который распадается затем на непредельное соединение и другой карбониевый ион, но с меньшим числом углеродных атомов.