Количественное определение скорости химической реакции

В настоящем курсе мы будем иметь дело с гомогенными реакциями, протекающими во всем объеме в закрытых термодинамических системах при постоянном объеме. В этом случае скорость химической реакции определяется уравнениями (3.1) и (3.2):

	,	(3.1)
	.	(3.2)

Здесь n_ср. – средняя скорость химической реакции; n – мгновенная скорость химической реакции; – молярная концентрация вещества, по которому определяется скорость реакции; t – текущее время; n – число молей одного из веществ, участвующих в реакции; V – объем системы, в котором протекает гомогенная реакция. Для того чтобы скорость химической реакции всегда была больше нуля, знак «+» берется для продуктов реакции, знак «–» – для исходных реагентов. Не важно, по какому из веществ, продукту или исходному реагенту, определяется скорость реакции. Если же скорость реакции задана, то желательно указывать, по отношению к какому веществу она определена. Изменения количеств реагирующих веществ и продуктов реакции однозначно связаны между собой материальным балансом уравнения химической реакции. Определения, данные формулами (3.1) и (3.2), читаются так: скорость химической реакции есть изменение концентрации одного из веществ – участников реакции – в единицу времени.

Химическая реакция – результат столкновений между частицами реагентов, приводящих к образованию продуктов реакции. Очевидно, что чем больше концентрация каждого из реагентов участников реакции, тем быстрее при данных внешних условиях протекает химическая реакция. Отсюда вытекает основной закон химической кинетики, который называется законом действующих масс, справедливый для реакций, протекающих при постоянных объёме и температуре.

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции, записанной в общем виде (3.3):

закон действующих масс можно записать как (3.4):

,

(3.4)

где C_A и C_B – молярные концентрации реагентов; k_С – константа скорости химической реакции. Индекс «С» у величины k_C указывает, что скорость химической реакции определяется через концентрации. Величина k_C зависит от природы реагентов и температуры, но не зависит от концентраций. Физический смысл величины k_C: она численно равна скорости химической реакции , если концентрации реагентов равны единице (1 моль/л). Для реакций, протекающих в газовой фазе, часто вместо концентраций реагентов пользуются их парциальными давлениями в системе, тогда уравнение (3.4) запишется как (3.5):

,

(3.5)

где p_A и p_B – парциальные давления реагентов в системе, пропорциональные их молярным концентрациям; k_P – константа скорости химической реакции. Индекс «р» у величины k_P указывает, что скорость химической реакции определяется через парциальные давления. Физический смысл величины k_P: она численно равна скорости химической реакции , если давления реагентов равны единице. В кинетических уравнениях (3.4) и (3.5) не учитываются концентрации твёрдых веществ, если остальные реагенты – жидкости или газы. Концентрация твердого вещества в его объеме остается неизменной, если до окончания реакции оно полностью не израсходуется.

Для простейших реакций степени в уравнениях (3.4) и (3.5) должны быть равны стехиометрическим коэффициентам реакции (3.3), но, как показывают опытные данные, это далеко не всегда так. В этой связи различают молекулярный и кинетический порядок реакции.

Молекулярный порядок реакции. Для определения молекулярного порядка реакции следует иметь в виду, что уравнения (3.4) и (3.5) должны описывать элементарный химический акт взаимодействия. Молекулярность есть число частиц реагентов, которые сталкиваются между собой в элементарном химическом акте, приводящем к образованию продукта. В этой связи различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные, которые характерны для элементарных химических актов. Столкновения более трех частиц одновременно в элементарном химическом акте крайне маловероятны. Ниже приводятся примеры реакций различных молекулярных порядков, установленных экспериментально.

Мономолекулярные реакции:

Скорость мономолекулярной реакции: .

Бимолекулярные реакции:

Скорость бимолекулярной реакции: , частный случай при .

Тримолекулярные реакции:

2NO + H₂ → N₂O + H₂O,

2NO + O₂ → 2NO₂,

2NO + X₂ → 2NOX (X=Cl, Br).

Скорость тримолекулярной реакции: , частный случай при или при .

Показатель степени в уравнении элементарного акта (3.4) или (3.5) у концентрации или парциального давления одного из реагентов есть молекулярность реакции по этому реагенту.

Кинетический порядок реакции. Показатели степени в уравнениях закона действующих масс (3.4) и (3.5), найденные экспериментально при изучении зависимости скорости реакции от концентрации реагентов, называются кинетическими порядками по соответствующим реагентам, а их сумма – кинетическим порядком реакции. При таком определении степени в уравнениях (3.4) или (3.5), равно как и их сумма, могут оказаться и не целочисленными величинами. Это свидетельствует о том, что суммарный механизм реакции сложен и состоит из ряда различных последовательных или параллельных элементарных актов, или тех и других вместе. Для установления механизма таких реакций и соответствующих им элементарных актов требуются специальные исследования. Часто в учебниках по химии исключительно в дидактических целях рассматриваются задачи с молекулярным порядком реакции большим, чем три.

Пример 1. Как изменится скорость реакции 2NO + O₂ = 2NO₂, если объем газовой смеси уменьшить в 3 раза?