Свойства полимеров

Химические свойства полимеров. Химические свойства зависят от состава, молекулярной массы и структуры полимеров. Им свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности полимеров. По той же причине отдельные макромолекулы могут сшиваться поперечными связями. Примерами образования поперечных связей могут быть вулканизация и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые структуры. При вулканизации происходит взаимодействие каучука с вулканизующим агентом, обычно с серой, с образованием резины (0, 5 – 5% серы) или эбонита (20% и более серы), например:

К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомоле­кулярными веществами относятся галогенирование полиолефинов, гидролиз полиакрилатов и др.

Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструкция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свойства полимеров в конце концов полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во временя результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т.е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами, образующимися в процессе реакции окисления.

Механические свойства полимеров. Механические свойства определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекул.

Для полимеров характерны некоторые особенности, такие как высокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое стеклование, способность термореактивных макромолекул образовы­вать жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полиме­ров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высокую прочность, чем полиме­ры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механи­ческой прочности полимеров наблюдается при их переходе в кри­сталлическое состояние. Например, разрывная прочность кристалли­ческого полиэтилена на 1, 5-2, 0 порядка выше, чем прочность аморф­ного полиэтилена. Удельная прочность на единицу площади сечения кристаллических полимеров соизмерима, а на единицу массы на по­рядок превышает прочность легированных сталей.

Механическая прочность полимеров может быть также повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела, армировани­ем волокнами, например стекловолокном.

Электрические свойства полимеров. Все вещества подразделя­ются на диэлектрики, полупроводники и проводники.

Диэлектрики имеют очень низкую проводимость (σ < 10^–8 Ом^{–1 .}см^–1), которая увеличивается с повышением температуры. Под Действием внешнего электрического поля происходит поляризация Диэлектриков, т.е. определенная ориентация молекул. Вследствие Поляризации внутри диэлектрика возникает собственное электриче­ское поле, которое ослабляет воздействие внешнего поля. Количественной характеристикой ослабления воздействия внешнего поля слу­пит диэлектрическая проницаемость, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в диэлектрике меньше, чем в вакууме. Вследствие поляризации в диэлектрике возникают диэлектрические потери, т.е. превращение электрической энергии в тепловую, при некотором высоком напряжении внешнего электрического поля Диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это напряжение получило название напряжения пробоя, а отношение напряжения пробоя к толщине диэлектрика - электрической прочности.

Большинство полимеров относится к диэлектрикам. Однако их диэлектрические свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и структуры макромолекул. Диэлектрические свойства в зна­чительной степени определяются наличием, характером и концентра­цией полярных групп в макромолекулах. Наличие у макромолекул галогенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Например, диэлек­трическая проницаемость поливинилхлорида в 1, 5 раза выше, удель­ное электрическое сопротивление и электрическая прочность на по­рядок ниже, а диэлектрические потери на два порядка выше, чем ана­логичные показатели у полиэтилена. Поэтому хорошими диэлектри­ками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие, как фторопласт, полиэтилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличением молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластическому вязкотекучему состояниям возрастает удельная электрическая проводимость полимеров.

Электрическая проводимость диэлектриков обусловлена движением ионов, образующихся при деструкции полимеров, а также диссоциацией примесей, включая низкомолекулярные продукты пол конденсации, растворители, эмульгаторы, инициаторы и катализаторов полимеризации. Поэтому для улучшения диэлектрических свойств необходимо удалять примеси из полимеров.

Некоторые функциональные группы, например гидроксидные, обусловливают гидрофильность полимеров. Такие полимеры погло­щают воду. Наличие воды приводит к повышению электрической проводимости полимеров, поэтому гидроксидные группы стремятся связать между собой или с другими группами (реакция конденсации).

Полимерные диэлектрики широко применяются в электротехнике и радиотехнике как материалы различных электротехнических изде­лий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей и лаков.

Органические полупроводники и электролиты. К полупровод­никам относятся вещества, электрическая проводимость которых лежит в пределах 10^–10÷ 10^–3 Ом^–1.см^–1. Электрическая проводимость полупроводников возрастает с увеличением температуры и при воз­действии света. Некоторые полимеры обладают полупроводниковы­ми свойствами. Обычно это полимеры с системой сопряженных двойных связей. Полупроводниковые свойства таких полимеров обу­словлены наличием нелокализованных π -электронов сопряженных двойных связей.

В электрическом поле определенного напряжения эти электроны могут перемещаться вдоль цепи, обеспечивая перенос заряда. Приме­рами органических полупроводников могут служить полиацетилен [-СН=СН-]_n, поливинилены [- НС = С -]ⁿ, полинитрилы [- N = С -]_n,

| |

R R

продукты термической обработки полиакрилонитрила

В последние годы было открыто явление резкого возрастания электрической проводимости полиацетилена, полианилина (-С₆НзNН₂-)_n, полипиррола (-С₄НзN-)_n и других полимеров при их химическом или электрохимическом окислении или восстановлении. При электрохимическом окислении в состав полимера внедряются анионы, Например С1О4^–, при восстановлении - катионы, например Li⁺. При некоторой концентрации добавок электрическая проводимость возрастает скачкообразно, например у полиацетилена от 10^-6 до 10¹ Ом^{-1 .} см^-1.

Допированные ионами органические полупроводники могут при­меняться в качестве электродных материалов аккумуляторов, пластин конденсаторов, материалов сенсоров, а в перспективе и для замены металлов (органические металлы).

Смесь некоторых полимеров, находящихся в аморфном состоя­нии, например, полиэтиленоксида (-СН2-СН2-О-)_n с солями метал­лов, например, LiClO₄, обладает ионной проводимостью, поэтому такие твердые электролиты могут получить применение в аккумуля­торах. Приемлемой ионной проводимостью обладают гелеобразные смеси полимера растворителя и соли.

Таким образом, физические и химические свойства полимеров за­висят от их состава и структуры.

Вопросы для самоконтроля

6. Какой из полимеров более устойчив против старения: фторопласт или по­лиэтилен?

7. У каких из двух полимеров выше электрическая проводимость: полипропи­лена или поливинилхлорида?