Методы получения полимеров

Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация (полиприсоединение). Это реакция образо­вания полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). Большой вклад в изуче­нии процессов полимеризации внесли отечественные ученые С.В.Лебедев, С.С.Медведев и др. и зарубежные исследователи Г.Штаудингер, Г.Марк, К.Циглер и др. При полимеризации не обра­зуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: Сº С, Сº N, С=С, СО, С=С=О, С=С=С, С=N, либо соединения с цикличе­скими группами, способными раскрываться, например:

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

По числу видов участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).

Полимеризация - самопроизвольный экзотермический процесс (DС< 0, DН< 0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Поли­тизация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи:

а) инициирование - образование активных центров - радикалов и макрорадикалов — происходит в результате теплового, фотохимического, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азотосоединения (имеющие функциональную группу - N = N -) и другие единения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, например:

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R^· + СН₂ = СНС1 → ЯСН₂ - СНСl^·

RСН₂ — СНСl + СН₂ = СНСl → RСН₂ — СНСl — СН₂ — СНС1^· и т.д.;

б) рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам об­разующихся мономеров с получением новых радикалов;

в) передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя):

R-(-СН₂-СНС1-)_n-СН₂-СНСl^·+СН₂=СНС1→

→ R-(-СН₂-СНС1-)_n-СН₂-СН₂С1 + СН = СНСl^·

В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти раз­ветвление цепи.

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:

R-(-СН₂-СНС1-)_n-СН₂-СНСl^·+ R-(-СН₂-СНС1-)_n-СН₂-СНСl^· →

→ R- (-СН₂- СНС1-)_n- СН₂- СНС1 - СН₂- СНС1- (-СН₂-СНС1)_n - R

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами.

Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, этому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т.е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров таких, как поливинилхлорид [СН-СНС1-]_n, поливинилацетат [-СН₂-СН(ОСОСН₃)-]_n, полистирол [CН₂-СН(С₆Н₅)-]_n, полиакрилат [-СН₂-С(СН₃)(СООК)-]_n, полиэтилен [-СН₂-СН₂-]_n, полидиены [-CН₂-С(R)=СН-СН₂-]_n, и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например Н₂SO₄ и НС1, органические протонные кислоты (SnСl₄, ТiCl₄, А1С1₃ и др.), металлоорганические соединения А1(С₂Н₅)з и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются элекронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции:

при катионной полимеризации и

M_n⁺ + M → M_n+1⁺

при анионной полимеризации

M_n^- + M → M_n+1^-

Рассмотрим в качестве примера катионную полимеризацию изобутилена с инициаторами А1С1₃ и Н₂О. Последние образуют комплекс

А1С1₃ + Н₂О ↔ Н⁺[А1ОНС1₃]^–

Обозначив этот комплекс формулой Н⁺Х^–, процесс инициирования полимеризации можно представить в виде

Возникающий комплексный катион вместе с противоионом X^– образует макроион, который обеспечивает рост цепи:

С помощью некоторых комплексных инициаторов удается получить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры). Например, таким комплексным инициатором может быт комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия А1R₃.

Метод ионной полимеризации используется в производстве поли изобутилена [-СН₂-С(СН₃)₂-]_n, полиформальдегида [-СН₂О-]_n, поли­амидов, например поли-ε -капроамида (капрона) [-NH-(СН₂)₅-СО-]_n, синтетических каучуков, например бутадиенового каучука [-СН₂-СН=СН-СН₂-]_n.

Методом полимеризации получают ³/₄ всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии суспензии или газовой фазе.

Полимеризация в массе (в блоке) - это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе по­лимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и струк­туру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергирован­ного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхност­но-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода тепло­ты, возможность получения полимеров с большой молекулярной мас­сой и высокая скорость реакции, недостаток - необходимость отмыв­ки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промыш­ленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.

При суспензионной полимеризации (полимеризации ^в суспензии) мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10^–6 до 10^–3 м. Недостаток метода - необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоянии. Метод применятся для получения полипропилена и других полимеров.

Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н₂О, NНз, НС1, СН₂О и др.), называется поликонденсацией. Существенный вклад в изучении процессов поликонденсации внесли российские ученые В.Коршак, Г.Петров и другие, из зарубежных ученых - У.Карозерс, П.Флори, П.Морган и др. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например:

2NH₂-(СН₂)₅-СООН →

аминокапроновая кислота

→ NH₂-(СН₂)₅-СО-NН-(СН₂)₅-СООН+Н₂О→

NH₂-(СН2)₅-СО-NН-(СН₂)₅-СООН+NH₂-(СН₂)₅-СООН→

→ NН₂-(СН₂)₅-СО-NН-(СН₂)₅-СО-NН-(СН₂)₅-СООН+Н₂О и т.д.

Конечным продуктом будет поли-ε -капроамид [-СО-NН-(СН₂)5-]_n.

Поликонденсация соединений с тремя или более функциональ­ными группами называется трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

NН₂-СО-NН₂+СН₂О → NН₂-СО-NH-СН₂ОН

NН₂-СО-NH-СН₂ОН + СН₂О → СН₂ОН-NН-СО-NН-СН₂ОН

2 СН₂ОН-NН-СО-NН-СН₂ОН →

→ Н₂О+СН₂ОН-NН-СО-NН-СН₂-О-СН₂-NН-СО-NН-СН₂ОН

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:

[-СН₂-NH-СО-NH-СН₂-O]_n

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН₂О и возникновением сетчатой структуры:

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Кроме рассмотренной химической связи между мономерами при поликонденсации возникают химические связи между другими группами мономеров, некоторые из них приведены в таблице:

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекуляр­ными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные со­ставы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликон­денсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н₂О, NН₃, НС1, СН₂О и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например:

- NН-СО-(СН2)5-NН-СО-(СН₂)5- + Н₂О →

→ - NН-СО-(СН2)₅-NН₂-НО-СО-(СН₂)₅

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образовываться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера. Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10–20 °С выше температуры плавле­ния (размягчения) полимеров (обычно 200–400°С). Процесс начина­ется в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.

При поликонденсации в растворе используют растворитель, кото­рый также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта. Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ — раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поли-ε -капроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [–NН(СН₂)₆ NНСО(СН₂)₄СО-]_n,

полиэфиры (полиэтилентерефталат [-(-ОС)С₆Н4(СО)ОСН₂СН₂-]_n),

полиуретаны [-ОRОСОNНR’NНСО-]_n, полисилоксаны [-SiR₂-О-]_n,

полиацетали [- ОRОСНR' -]_n, фенолоформальдегидные смолы

мочевиноформальдегидные смолы и др.

Таким образом, полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации. Полимеризация протекает по цепному механизму. Фи поликонденсации образуются как полимеры, так и низкомолекулярные продукты.

Вопросы для самоконтроля

1. Напишите структурную формулу винилацетата. Приведите схему полиризации этого соединения.

2. Приведите схему сополимеризации акрилонитрила, СН₃СН₂СN и винилацетата.

3. Приведите схему поликонденцации терефталевой кислоты С₆Н₄(СООН) и этиленгликоля.