Десятый класс

Задача 10-1 (автор Куриленко К. А.)

1. На основании того, что соль A имеет интенсивно-синюю окраску и образуется из растворов солей железа и цианида калия, можно предположить, что она является цианидным комплексом железа – Fe₄[Fe(CN)₆]₃ (берлинская лазурь). Эта краска в 18 веке широко использовалась в красильном деле и книгопечатании. Исходя из этого предположения, можно определить состав соли В, она может содержать ионы калия и анионы: [Fe(CN)₆]³⁻ или [Fe(CN)₆]⁴⁻

^;

где n – количество атомов калия в B,

решая уравнение, находим n = 4, откуда B – K₄[Fe(CN)₆].

A − Fe₄[Fe(CN)₆]₃ или KFe[Fe(CN)₆] (берлинская лазурь, железная лазурь, парижская лазурь, прусская лазурь, гамбургская синь);

B – K₄[Fe(CN)₆] (желтая кровяная соль, желтое синькали).

2. При прокаливании железа с серой образуется сульфид железа,

Fe + S → FeS (реакция 1)

который взаимодействует с цианидом калия, образуя желтую кровяную соль;

6KCN + FeS → K₄[Fe(CN)₆] + K₂S (реакция 2);

если же к полученному после растворения в воде раствору K₄[Fe(CN)₆] добавить подкисленный раствор железного купороса на воздухе, то будет выделяться осадок берлинской лазури;

3K₄[Fe(CN)₆] + 12FeSO₄ + 3O₂ +6H₂SO₄ → Fe₄[Fe(CN)₆]₃ +4Fe₂(SO₄)₃ +6K₂SO₄ + 6H₂O

(реакция 3).

Fe₄[Fe(CN)₆]₃ разлагается под действием щелочей с выделением гидратированного оксида железа Fe₂O₃∙ n H₂O;

Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12KOH → 2Fe₂O₃∙ n H₂O + 3K₄[Fe(CN)₆] + (6 – 2 n)H₂O (реакция 4).

3. Метод получения берлинской лазури, описанный Д. Вудвордом, заключает в себе ряд недостатков, так при прокаливании органических остатков (кожа, шерсть) большое количество азота теряется в виде аммиака, синильной кислоты, летучих органических соединений, и лишь 10 – 15 % переходит в KCN, поэтому сейчас используют другие способы получения цианида калия.

а) 2CH₄ + 3O₂ + 2NH₃ 2HCN + 6H₂O; HCN + KOH ® KCN + H₂O.

б) CaC₂ + N₂ CaCN₂ + C; CaCN₂ + C + K₂CO₃ 2KCN + CaCO₃.

в) K₂CO₃ + 2NH₃ + C 2KCN + 3H₂O.

4. При взаимодействии желтой кровяной соли K₄[Fe(CN)₆] с хлором протекает окислительно-восстановительная реакция, в которой железо изменяет степень окисления с +2 на +3. В результате этого образуется другая комплексная соль калия – K₃[Fe(CN)₆] (соль С).

Исходя из данных, можно посчитать состав соли D;

;

по этому соотношению можно судить, что в соли D содержится один атом кислорода. Тогда

;

Учитывая то, что цианокомплексы железа довольно устойчивы, можно предположить, что D содержит, кроме кислорода и азота, еще атомы железа, углерода и калия. Из вышесказанного следует, что анион соли D содержит центральный атом железа, 5 координированных цианид-ионов и, возможно, нитрозогруппу NO⁺. Тогда получаем

M (катиона) = 294, 1 − 5∙ M (CN) – M (NO) − M (Fe) = 294, 1 − 5∙ 26, 02 – 30, 01 − 55, 85 = 78, 14

Эта молярная масса соответствует 2 атомам калия, значит соль D – K₂[Fe(NO)(CN)₅].

C − K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль, красное синькали);

D – K₂[Fe(NO)(CN)₅] (нитропруссид калия).

5. При окислении K₄[Fe(CN)₆] хлором образуется красная кровяная соль по уравнению

2K₄[Fe(CN)₆] + Cl₂ → 2K₃[Fe(CN)₆] + 2KCl (реакция 5);

если же обрабатывать желтую кровяную соль концентрированной азотной кислотой, то образуется K₂[Fe(NO)(CN)₅]

5K₄[Fe(CN)₆] + 18HNO₃ → 5K₂[Fe(NO)(CN)₅] + 4N₂ + 5CO₂ + 10KNO₃ + 9H₂O

(реакция 6).

Система оценивания:

1. Формулы солей А и В 2 балла ´ 2 = 4 балла;

Подтверждение расчетом соли B 0, 5 балла;

Названия А и В 1 балл ´ 2 = 2 балла;

2. Уравнения реакций 1–4 1 балл ´ 4 = 4 балла;

3. Способ получения KCN 1 балл;

4. Формулы солей С и D 2 балла ´ 2 = 4 балла;

Подтверждение расчетом соли D 0, 5 балла;

Названия C и D 1 балл ´ 2 = 2 балла;

5. Уравнения реакций 5–6 1 балл ´ 2 = 2 балла;

Итого 20 баллов.

Задача 10-2 (автор Ильин М. А.)

1-2. Анализ условия задачи позволяет предположить, что речь идет о соединениях серы: простым веществом Ж желтого цвета может быть сера (S), а отвратительно пахнущим ядовитым газом И с молярной массой 34 г/моль (плотность по аммиаку 2, 0, M = 17 · 2 = 34 г/моль) является сероводород (H₂S).

Установим формулы солей Д и Е. Заметим, что сумма содержания натрия и серы для соли Е составляет 100 % (т. е. вещество Е – бинарное), а для соли Д до 100 % не хватает 38, 08 %, которые, вероятно, приходятся на кислород. Тогда:

При кипячении раствора сульфита натрия с тонкорастертым порошком серы образуется А – тиосульфат натрия (мольное соотношение реагентов 1: 1):

Na₂SO₃ + S Na₂S₂O₃ (1)

При подкислении водного раствора тиосульфата натрия, вместо тиосерной кислоты (соединение В, H₂S₂O₃) образуется сера и выделяется сернистый газ (З, SO₂):

Na₂S₂O₃ + 2HCl ® 2NaCl + H₂O + S¯ + SO₂­ (3)

Нагревание раствора сульфида натрия с тонкорастертым порошком серы приводит к образованию полисульфидов Na₂S_n. В зависимости от количества введенной в реакцию с сульфидом серы, удается получить полисульфиды с n = 2–6. Поскольку в условии задачи мольное соотношение сульфида натрия (в расчете на безводную соль) к сере составляет ~1: 3 (на ~0, 1 моль (~8 г) Na₂S берут ~0, 3 моль (~10 г) S), соль Б – тетрасульфид натрия:

Na₂S + 3S Na₂S₄. (2)

При добавлении к водному раствору тетрасульфида натрия избытка соляной кислоты на холоду (~ -10 °C) образуется тетрасульфан (Г) в виде маслянистой желто-оранжевой жидкости. Полисульфан быстро разлагается с образованием серы и сероводорода.

Na₂S₄ + 2HCl 2NaCl + H₂S₄¯. (4)

H₂S₄ ® 3S¯ + H₂S­ (5)

3. Тиосульфат-ион проявляет восстановительные свойства. Слабые окислители, например, иод, окисляют его до тетратионат-иона (эту реакцию используют в иодометрическом титровании):

2Na₂S₂O₃ + I₂ ® Na₂S₄O₆ + 2NaI.

Более сильными окислителями, такими, как хлор, тиосульфат-ион окисляется до сульфат-ионов:

Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O ® 2NaHSO₄ + 8HCl

или

Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O ® Na₂SO₄ + H₂SO₄ + 8HCl.

4. 2FeCl₃+ 3Na₂S ® 6NaCl + 2FeS¯ + S¯ (6)

2FeCl₃ + 3Na₂S₄ ® 6NaCl + 2FeS₂¯ + 8S¯ (7)

SbCl₃ + 3Na₂S_изб. ® Na₃[SbS₃] + 3NaCl (8)

SbCl₃ + 3Na₂S_{4 изб.} ® Na₃[SbS₄] + 3NaCl + 8S¯ (9)