Примеры решения задач. Задача 1. Вычислить А, Q, du, dн, ds, df, dg для изотермического сжатия 1 моль идеального газа от p1 = 5,05·103 Па до p2 = =1,013·104 Па при 773 К.

Задача 1. Вычислить А, Q, D U, D Н, D S, D F, D G для изотермического сжатия 1 моль идеального газа от p ₁ = 5, 05·10³ Па до p ₂ = =1, 013·10⁴ Па при 773 К.

Решение. Элементарная работа расширения газа d А = p dV или А = .

Так как для 1 моль идеального газа p = RT/V, то А = и при T = const работа А = RT ln (V ₂ /V ₁) = RT ln (p ₁ /p ₂).

Таким образом, А = 8, 3l·773ln (5, 05·10³/1, 01·10⁴) = – 4454 Дж.

В соответствии с первым законом термодинамики dU =
d Q – d А. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от темпе­ратуры, поэтому при изотермическом сжатии идеального газа dU = 0 и D U = 0;

d Q = d А и Q = A = – 4454 Дж.

Энтальпия идеального газа, как и.внутренняя энергия, зависит только от температуры, поэтому D Н = 0.

Изменение энтропии в равновесном процессе dS = d Q/T и . Так как Т = const, то D S = Q/T = R ln (p ₁ /p ₂) = – 5, 76 Дж/(моль К).

dF = – SdT – pdV, и при постоянной температуре dF = – pdV и D F = = – A = 4454 Дж/моль.

Аналогично, так как dG = – SdT + Vdp, то при постоянной T dG = Vdp и D G = = – A = 4454 Дж/моль.

Задача 2. Определить D F и D G при испарении 1 моль воды при 373 К и 1, 013·10⁵ Па, если удельный объем жидкой воды 1, 044 см³/г, удельный объем пара 1, 673·10³ см³/г.

Решение: Так как dG = – SdT + Vdp, а процесс испарения происходит при постоянных Т и p, то dG = 0 и D G = 0; dF =
– SdT – pdV, и при Т = const dF = –pdV, и при р = const D F =
– p (V ₂ – V ₁), где V ₂ и V ₁ – молярные объемы пара и жидкости соответственно. Для перехода к молярным объемам от удельных последние следует умножить на молекулярную массу воды (М = 18) и выразить объемы в м³. Тогда D F = 1, 013·10⁵(1, 673·10³ – 1.044)·18·10 ^{– 6} = – 3048 Дж/моль.

Задача 3. Теплота плавления льда при 0°С равна 335 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна 4, 184 Дж/(г·К),.удельная теплоемкость льда 2, 01 Дж/(г·К). Найти D G, D Н, D S для процесса превращения 1 моль переохлажденной воды при –5°С в лед.

Решение: Процесс кристаллизации переохлажденной воды является необратимым, поэтому заменим его совокупностью обратимых процессов: 1) нагревание воды от –5 до 0°С;
2) кристаллизация воды при 0°С; 3) охлаждение льда до –5°С:

Н₂О(ж., –5°С) ® Н₂О (лед, –5°С)

¯ ­

Н₂О(ж., 0°С) ® Н₂О (лед, –5°С)

В первом процессе изменение энтальпии рассчитываем по уравнению Кирхгофа, считая теплоемкость постоянной:

D H ₁ = = 4, 184·(273-268). 18 =
= 376, 6 Дж/моль. При кристаллизации D H ₂ равно теплоте кристаллизации:

D H ₂ = D H _кр = –D H _пл = –335·18 = –6030 Дж/моль.

При охлаждении льда. D H ₃ = =
= 2, 01(268 – 273)·18 = –180, 9 Дж/моль.

Суммарное изменение

D H = D H ₁ + D H ₂ + D H ₃ = –5834, 3 Дж/моль.

Изменения энтропии в этих процессах равны:

= 4, 181·18·ln(273/268) =
1, 39 Дж/(моль·К).

D S ₂ = D H _кр / T = –D H _пл / T = –335·18/273 = –22.09 Дж/(моль·К).;

D S ₃ = =2, 01·18·ln(268/273) =
–0, 67 Дж/(моль·К)

Полное изменение энтропии

D S = D S ₁ + D S ₂ + D S ₃ = – 21, 36 Дж/(моль·К).

При постоянной температуре D G = D Н – Т D S:

D G = –5834, 3 – 268·(–21, 36) = –109 Дж/моль.

Задача 4. Определите , , , , для реакции:

С₂Н₂ + 2Н₂O(ж) = СН₃СООН(ж) + Н₂

Решение: " Необходимые данные берем из таблицы:

Вещество
С2Н2(газ) H2O (ж) СНзСОН(ж) Н2(газ)	226, 75 – 285, 84 – 484, 90	209, 25 –334, 46 –576, 64	200, 8 69, 96 159, 8 130, 6

Тепловой эффект реакции, согласно закону Гесса, равен = S()_кон – S()_исх = – (484, 9) – (–2·285, 84 + + 226, 75) = 139, 97 кДж.

= – pdV = – D nRT.

При расчете D n учитываются стехиометрические коэффициенты только газообразных веществ: D n = = 1 – 1 = 0, следовательно:

= .

= S()_кон – S()_исх = – 576, 64 – (– 2·334, 46 + + 209, 25) = –116, 97 кДж,

= – pdV = – D nRT =

= S()_кон – S()_исх = (130, 6 + 159, 8) – (200, 8 + + 2·69, 96) = –50, 32 Дж/К

Задача 5. Выведете соотношение .
Покажите, что для идеального газа энтальпия не зависит от температуры.

Решение: Так как dH = TdS + Vdp, то и нужно доказать, что .

Если для некоторой функции z = f (x.y) полный дифференциал

dz = Mdx + Ndy,

то и , а вторые производные

и , т.е. .

Из уравнения dG = Vdp – SdT следует: , следовательно .

Для идеального газа V = RT/р и (¶ V /¶ T) _p = R/р. Тогда , т.е. энтальпия не зависит от давления.