Теоретические сведения. Константы устойчивости.Реакции комплексообразования в растворах используются при выполнении анализов в следующих случаях:

Константы устойчивости. Реакции комплексообразования в растворах используются при выполнении анализов в следующих случаях:

· для обнаружения или маскирования растворенных веществ;

· для перевода определяемого компонента в новое соединение (интенсивно поглощающее свет, люминесцирующее, экстрагируемое и т.д.);

· для целенаправленного регулирования химических свойств определяемого вещества или реагента (кислотно-основных, окислительно-восстановительных и других, а также для изменения растворимости осадков);

· для титрования ионов металла реагентами-лигандами (или наоборот).

Во всех этих случаях для выбора подходящего реагента, поиска оптимальных условий проведения реакции, оценки селективности и точности соответствующей методики анализа необходимо проводить расчеты с применением констант устойчивости (или констант нестойкости). В частности, так рассчитывают закомплексованность центрального иона, степень образования разных комплексов и другие равновесные характеристики [ см. 4, с.69-73 ]. Для проведения точных расчетов требуется информация о составе и прочности всех комплексов, которые могут образоваться в данной системе; кроме большого количества труднодоступных справочных данных, этот способ требует применения компьютеров и специального программного обеспечения.

Можно ограничиться предположением о существовании в растворе лишь одного - наиболее прочного - комплексного соединения. Пренебрежение ступенчатым характером комплексообразования позволяет быстро и легко получать ответ (пример 1), но иногда приводит к серьезным погрешностям. Во многих случаях этим способом вообще нельзя пользоваться; например, если в данной системе получается ряд комплексов, близких по своей прочности, или при образовании малопрочных соединений. В настоящем пособии преимущественно используются расчеты без упрощений, т.е. учитывается ступенчатый характер комплексообразования.

Обозначим через [M] равновесную концентрацию центрального иона (обычно катиона металла); [L] - равновесную концентрацию свободного лиганда, [ML], [ML₂], [ML₃] и т.д. (в общем случае [ML_i]) - равновесные концентрации соответствующих комплексов; все концентрации выражены в моль/литр. Пусть n - максимальное число лигандов L, которое с учетом их дентатности может присоединиться к М. Пренебрегая возможным образованием смешанных и многоядерных комплексных соединений, наличием во внутренней координационной сфере М молекул растворителя, постепенно вытесняемых лигандом L, запишем схему ступенчатого комплексообразования между М и L, а также выражения для соответствующих ступенчатых (K) и общих (b) констант устойчивости:

M + L «ML; K₁ = ; b₁ = ;

ML + L «ML₂; K₂ = ; b₂ = ;

ML₂ + L «ML₃; K₃ = ; b₃ = .

и так далее, вплоть до образования ML_n. В общем случае для i-ого комплекса

Ml_i-1 + L «ML_i ; K_i = ; b_i = . (17)

При этом общие и ступенчатые константы связаны:

b_i = K₁. K₂...... K_i. (18)

Удобнее считать по формуле:

lg b_{i =} lg K₁ + lg K₂ +..... + lg K_i. (19а)

Если в справочнике даны лишь значения lg b_i, то ступенчатые константы можно легко найти по разности:

lgKi = lg b_i - lg b_i-1. (19б)

Константы нестойкости представляют собой обратные значения констант устойчивости. Очевидно, для любой ступени процесса

k _нест = 1 / K_уст, pk _нест = lgK _уст. (20)

К _нест(общая) = 1/b_уст, pK _нест = lg b_уст. (20а)

Несмотря на то, что константы нестойкости широко представлены в справочниках и других книгах, изданных до 1975 г., пользоваться ими теперь не рекомендуется.

В ходе расчетов комплексообразования применяют (в том числе в настоящем пособии) концентрационные константы, однако их значения можно без большой погрешности брать прямо из справочников, где константы соответствующих равновесий приведены для нулевой или некоторой другой известной величины ионной силы. Дело в том, что ионная сила довольно слабо влияет на равновесие комплексообразования.