Теоретические сведения. Расчет растворимости. Растворимость осадка АmВn, распадающегося на ионы

Расчет растворимости. Растворимость осадка А_mВ_n, распадающегося на ионы

S = ^m+n , (3)

где S - молярная концентрация вещества А_mВ_n в насыщенном растворе; ПР - константа, называемая произведением растворимости (термодинамическая, концентрационная или условная, смотря по тому, для каких условий производится расчет). Избыток А или В извне не вводится, в противном случае формула (3) не подходит.

Растворимость осадка тем больше, чем больше ПР. Это положение строго выполняется для осадков с однотипной формулой, но может нарушаться при сравнении осадков различного типа, например АВ и АВ₂. Для бинарного осадка АВ растворимость S равна .

Произведение растворимости, как и другие константы, может выражаться через активности (ПР^т), равновесные концентрации определенных ионов (ПР^с) или через общие концентрации (суммарно для всех форм существования данного элемента в растворе). В последнем случае произведение растворимости называют условным и обозначают ПР^усл. Перечисленные величины связаны:

ПР^т = (а _А)^m · (а _В)ⁿ (4)

ПР^с = [А]^m · [В]ⁿ = ПР^т / ¦_A^m ¦_Bⁿ (5)

ПР^усл = (С_а)^m · (С_В)ⁿ = ПР^с / a_A^ma_Bⁿ = ПР^т / a_А^ma_Вⁿ¦_A^m ¦_Bⁿ (6)

Для данного осадка в данном растворителе величина ПР^т зависит только от температуры и является табличной величиной; величина ПР^с зависит не только от температуры, но и от ионной силы; величина ПР^усл зависит от температуры, ионной силы и концентрации посторонних веществ, реагирующих с А или В, а во многих случаях и от рН.

При расчете растворимости осадка в отсутствие посторонних электролитов («в чистой воде») ионную силу раствора упрощенно считают равной 0. В этом случае в формулу (3) подставляют значение ПР непосредственно из справочников (пример 1). Однако при расчете растворимости в присутствии посторонних электролитов такая подстановка приведет к ошибочному результату; действительная растворимость будет превышать вычисленную («солевой эффект») тем больше, чем выше будет ионная сила раствора. Для получения точных результатов надо заранее ввести поправку на ионную силу, т.е. вычислить величину ПР^с по формуле (5), как в примере 2.

При расчете растворимости в присутствии веществ, которые могут вступать с А или В в побочные реакции, или при заданной величине рН в формулу (3) следует подставить величину ПР^усл, предварительно вычисленную для конкретного раствора (с учетом значения рН, концентраций маскирующих веществ и т.д.) по формуле (6). Величины a_А и a_В - мольные доли реакционноспособных форм А и В - рассчитывают самостоятельно (см. следующие разделы данного пособия) или используют справочные таблицы. Коэффициенты активности в формуле (6) обычно считают равными единице, так как влияние ионной силы значительно слабее, чем влияние рН (примеры 3-4) или маскирующих веществ (примеры 5-6)._.

Частным случаем расчета растворимости по формуле (3) является вычисление рН насыщенных растворов малорастворимых гидроксидов (пример 7). Это значение определяется концентрацией одного из компонентов осадка (ионов ОН^-) в насыщенном растворе Ме(ОН)_n, а следовательно, растворимостью данного гидроксида. Из (3) следует[4][л1]:

[OH] = n S = (7)

Очевидно, величина рН насыщенных растворов гидроксидов в отсутствие посторонних веществ тем выше, чем более растворимы эти гидроксиды. Малорастворимые же гидроксиды могут дать гораздо меньше ионов ОН^-, чем процесс автопротолиза воды. В подобных случаях формула (7) приведет к ошибочным результатам расчета.

При расчете растворимости осадка в присутствии избытка одного из компонентов формула (3) не применима. В этом случае растворимость осадка определяется по концентрации другого компонента осадка в насыщенном растворе (примеры 8-9). Так, растворимость осадка А_mВ_n при известной (избыточной) концентрации вещества В вычисляется по формуле:

S = = (8)

В подкоренное выражение в формуле (8) подставляют ПР^т, ПР^с, ПР^усл в зависимости от ионной силы насыщенного раствора и возможности протекания в нем побочных процессов (протолиза, комплексообразования и т.п.). Для наиболее простого осадка АВ растворимость в присутствии известного избытка В и без учета ионной силы равна концентрации А, т.е. S = ПР / [B].

Частным случаем расчетов этого типа является расчет растворимости малорастворимых гидроксидов при заданном значении рН (пример 10).

Солевой эффект. Этим термином называют изменение свойств исследуемой системы в зависимости от ионной силы раствора. Чаще всего аналитику приходится рассматривать солевой эффект в процессах осаждения, в этом случае растворимость осадка возрастает (обычно в несколько раз) в присутствии посторонних инертных электролитов, особенно солей. Солевой эффект тем сильнее, чем выше концентрация присутствующих электролитов и чем выше заряды ионов, входящих в эти электролиты. Введение избытка осадителя или введение постороннего вещества-электролита, вызывающего побочные реакции протолиза или комплексообразования, также увеличивает ионную силу насыщенного раствора. Но в этих случаях солевой эффект мало заметен на фоне других, гораздо более сильных изменений растворимости.

При расчетах, связанных с солевым эффектом, надо уметь вычислять ионную силу раствора по обычной формуле:

I = 0, 5· , (9)

где С_i и z_i - молярная концентрация и заряд i-ого иона в растворе, а суммирование идет по всем ионам, которые присутствуют в растворе. По вычисленному значению ионной силы находят в справочнике [8] коэффициенты активности ионов, входящих в состав осадка, можно также воспользоваться приложением 1 к данному пособию или рассчитывать коэффициенты по уравнениям Дебая-Хюккеля. Далее эти коэффициенты используют для пересчета табличного значения ПР в реальное (концентрационное) произведение растворимости по формуле (5). Исправленное значение ПР при расчетах растворимости подставляют в формулы (3) или (8).

К действию посторонних электролитов особенно чувствительны осадки, содержащие многозарядные ионы, например фосфат кальция.

Влияние рН на растворимость. На растворимость осадков величина рН влияет в том случае, когда хотя бы один из ионов, входящих в состав осадка, может участвовать в побочной кислотно-основной реакции. Растворимость BaSO₄ практически не зависит от рН, поскольку ни сульфаты, ни ионы бария при изменении рН не переходят в другие формы, а растворимость BaCO₃ сильно возрастает по мере подкисления раствора за счет связывания карбонат-ионов в гидрокарбонаты и далее в угольную кислоту.

Для расчета растворимости при любом значении рН следует найти тот ион (их может быть и несколько), который входит в состав осадка и при этом участвует в побочной реакции, затем следует определить для данного рН значение a - мольной доли реакционноспособной формы этого иона (см. приложение 5 в настоящем пособии). Если соответствующей поправки там нет, вычислите ее самостоятельно, как описано в теоретическом введении к следующему практическому занятию. Табличное значение ПР осадка пересчитывается в ПР^усл путем подстановки указанной поправки в формулу (6). Можно воспользоваться и логарифмическим вариантом формулы (6):

рПР^усл = рПР^т - m pa_A - n pa_B, (6а)

Получив условное произведение растворимости, вычисляют растворимость по формулам (3) или (8).

Влияние рН тем сильнее, чем более прочные частицы (слабые кислоты, устойчивые гидроксокомплексы и т.п.) образуются в ходе побочной кислотно-основной реакции. Нередко растворимость меняется в 10 и даже в 100 раз при изменении рН на единицу. Обычно растворимость солей возрастает по мере перехода от нейтральных к сильнокислым средам, а для некоторых осадков - и в сильнощелочных средах, из-за образования гидроксокомплексов.

Влияние маскирующих веществ. Растворимость очень сильно зависит от присутствия и концентрации тех веществ, которые могут давать прочные комплексные соединения хотя бы с одним из ионов, входящих в состав осадка. При увеличении концентрации таких веществ на 1 порядок (в 10 раз) растворимость может возрасти на несколько порядков, т.е. в 100, 1000 и т.д. раз. Чем прочнее комплексы, которые образуют с ионом осадка маскирующие вещества, и чем больше частиц маскирующего вещества входит в такой комплекс, тем сильнее сдвигается равновесие растворимости, вплоть до того, что осадок может полностью раствориться (или не выпадать при введении осадителя). Для решения соответствующих задач понадобится вначале найти поправку a с учетом природы и концентрации маскирующего вещества (см. приложение 6) или рассчитать ее по формулам ступенчатого комплексообразования. Затем, как и при оценке влияния рН, рассчитывают величину ПР^усл по формулам (6) или (6а) и, наконец, рассчитывают растворимость по формулам (3) или (8).