Расчеты закомплексованности и маскирования при введении избытка лиганда

Закомплексованность центрального атома М (комплексо-образователя) - столь же важная для практики величина, как растворимость осадка или кислотность буферного раствора. Закомплексованностью (Ф) называется отношение общей концентрации металла М (или другого вещества, выступающего в роли комплексообразователя) к концентрации не связанных в комплекс ионов М («свободного металла»). Закомплексованность является безразмерной величиной и принимает значения от 1 до ¥. Чем больше значение Ф, тем ближе к 100 % выход комплексных соединений в данной системе, тем прочнее и полнее замаскирован свободный металл. Закомплексованность определяется природой М и L, температурой раствора и типом растворителя, она сильно зависит от концентрации свободного лиганда и практически не зависит от других факторов, в том числе от общей концентрации М в растворе[5]. Легко показать, что при избытке L:

Ф = = 1 + b₁ [L] + b₂ [ L ] ² +.... + b_n [ L ] ⁿ. (21)

Поскольку в справочниках обычно приводятся не сами константы устойчивости, а их логарифмы, формулу (21) удобнее использовать в следующем виде:

Ф = 1 + . (21а)

Классическим примером является расчет взаимодействия железа (III) с роданид-ионами. Подставляя известные значения логарифмов констант устойчивости всех шести железороданидных комплексов из [8] в формулу (21а), получаем для 0, 1 M по роданиду растворов (pL=1) следующее выражение для закомплексованности

Ф = 1 + 10^{3, 03-1} + 10^{4, 33-2} + 10^{4, 63-3} + 10^{4, 53-4} + 10^{4, 23-5} + 10^{3, 3 -6} =

= 1 + 107 + 214 + 42, 6 + 0, 2 + 0, 002»368; lg Ф = 2, 57.

При установившемся равновесии величиной, обратной закомплексованности, является мольная доля свободного металла (a_M):

a_M = 1 / Ф = ; pa_{M =} lg Ф. (22)

Так, мольная доля свободных ионов железа в растворе, децимолярном по роданиду, составляет всего 1/ 368 = 2, 7·10^-3 или 0, 27% от суммарной концентрации всех форм железа (III) в растворе. В сантимолярном растворе роданида закомплексованность гораздо меньше (пример 2). И наоборот, с переходом к одномолярным по роданиду растворам закомплексованность железа возрастает до 1, 2· 10⁴, а доля свободного железа соответственно падает до величины, меньшей 0, 01 %.

Формула (21) не только показывает, что для достижения большей закомплексованности требуется вводить избыток свободного лиганда, но и позволяет подбирать концентрацию лиганда, обеспечивающую заданную степень закомплексованности (пример 3). Расчет по формуле (21) относительно неизвестного [L] потребует решения уравнения высокой степени, что не всегда возможно без ЭВМ. Для некоторых систем, наиболее важных при маскировании металлов, такие расчеты проведены заранее. Соответствующие значения lgФ для нескольких целочисленных значений pL приведены в научной литературе, а также в приложениях к данному пособию. Эти значения используются в качестве поправок pa_M при расчетах условных констант, например в комплексонометрии, однако в случаях, когда лиганд способен и к реакциям протолиза, расчет поправок осложнен необходимостью учитывать рН раствора.

Если пренебречь ступенчатым характером комплексообразования и считать, что в растворе образуется только комплекс ML_n, то формула (21) упрощается

Ф»1 + b_n [ L ] ⁿ, (21б)

При b_n[L]ⁿ > > 1, получается простая формула для приближенных вычислений

Ф» b_n [ L ] ⁿ. (21в)

Концентрация лиганда L, обеспечивающая необходимую степень маскирования металла, в этом случае легко вычисляется без компьютера:

[ L ]» . (23)

Вопрос о том, какая степень маскирования М потребуется в каж-дом конкретном случае, решается заранее на основании исследования равновесия предотвращаемой реакции (например, реакции осаждения). Так, если требуется установить, сколько аммиака надо ввести в раствор, чтобы медь (II) оставалась в растворе в виде аммиачного комплекса и не выпадала в осадок в виде гидроксида, то вначале рассчитывают, при какой концентрации свободных ионов меди осадок Cu(OH)₂ в указанных условиях не выпадает, затем считают закомплексованность и находят равновесную концентрацию аммиака, обеспечивающую такую закомплексованность, по формулам (21) или(23), как в примере 4, а уже потом рассчитывают, сколько миллилитров концентрированного аммиака следует добавлять к раствору соли меди, чтобы создать соответствующую равновесную концентрацию молекул аммиака.