Расчет возможности осаждения при добавлении реагента-осадителя.

Для решения таких задач необходимо сопоставлять произведение концентраций ионов в растворе и числовое значение ПР соответствующего осадка. В отсутствие побочных реакций при [А]^m·[В]ⁿ< ПР_АmBn ® раствор ненасыщен, осадок А_mB_n не выпадает, а внесенный извне А_mB_n растворяется. Если же [А]^m[В]ⁿ> ПР_АmBn ® раст–вор пересыщен, выпадает осадок А_mB_n.

Если ионной силой раствора можно пренебречь, то вместо ПР^с подставляют значение ПР^т непосредственно из справочника (примеры 11-12). Если же требуется учесть влияние ионной силы (хорошо растворимые осадки, высокая концентрация электролитов в растворе, близость значений [А]^m·[B]ⁿ и ПР^т), то величину ПР^с рассчитывают через коэффициенты активности соответствующих ионов, как описано в предыдущих разделах, и решение задачи усложняется (пример 13). Учет величины рН или процессов маскирования требует, как и при расчете растворимости, использования ПР^усл (пример 14). Следует учитывать и некоторые другие осложнения, в частности, взаимное разбавление растворов при смешивании (пример 12).

Расчет концентрации осадителя. Дробное осаждение. Формулы (4-6) можно использовать для нахождения концентрации осадителя, необходимой для достижения любой заданной растворимости (в том числе начала выпадения осадка или «конца осаждения», как в примерах 15-16). Терминами «конец осаждения» или «количественное осаждение» пользуются, когда растворимость снижается до 10^-6 моль/л, ведь дальнейшее прибавление осадителя хотя и ведет к уменьшению растворимости, но образования новых порций осадка мы уже не замечаем. Рассчитывая концентрацию осадителя для начала осаждения, надо знать ориентировочную концентрацию осаждаемого иона. Влияние ионной силы, рН или маскирующих веществ можно учесть, введя предварительно поправки к табличному значению ПР. Как видно из примера 17, перечисленные выше расчеты позволяют обосновать методику анализа; например, можно приблизительно оценить, сколько граммов осадителя (или миллилитров его раствора) следует прибавлять к растворенной пробе при гравиметрическом определении некоторого компонента.

Те же расчеты проводят, разделяя однотипные ионы по методу дробного осаждения (пример 18). Этим способом можно разделить те ионы, которые дают осадки, достаточно различающиеся по своей растворимости. Особенно удобно таким образом разделять металлы в виде их гидроксидов или сульфидов, регулируя рН раствора. Дробное осаждение сульфидов при разных рН является основой классического сероводородного метода качественного анализа, именно таким способом из смеси неизвестного состава выделяют группы катионов.

Обосновывая методику дробного осаждения, рассчитывают значение рН, при котором один из металлов осаждается полностью, а второй не осаждается совсем. Для этого сначала рассчитывают разделяющую концентрацию осадителя (ионов OH^- или S^2-), как в предыдущем примере, а затем пересчитывают ее в величину рН по соответствующим формулам (см. пример 19).

Если же значения ПР^т осадков у разделяемых ионов слишком близки, то либо ищут другой осадитель, либо дополнительно вводят маскирующее вещество, связывающее один из ионов значительно более прочно, чем другой. В этом случае значения ПР^усл начинают отличаться гораздо сильнее, чем ПР^т, а такие отличия как раз и требуются для разделения. Так, кобальт (II) и марганец (II) дают близкие по величине ПР гидроксиды, а значит, их не удастся разделить, просто установив подходящее значение рН (пример 20). Однако кобальт маскируется аммиаком, а Mn (II) - не маскируется, что резко меняет их значения ПР^усл и дает возможность при некоторых рН количественно осаждать Mn(OH)₂ в присутствии Co²⁺.

Примеры решения типовых задач

При решении последующих задач считается, что температура насыщенного водного раствора 25°С. Плотность растворов - 1, 000 г/мл. Значения ПР^т взяты по справочнику Лурье [8].

1. Расчет растворимости в чистой воде. Вычислить растворимость гидроксида хрома (III) в воде в отсутствие посторонних веществ.

Решение. Величина ПР^т осадка Cr(OH)₃ равна 6, 3·10^-31. Растворимость считаем по формуле (3):

S = = 1, 2·10^-8 (моль/л).

2. Расчет растворимости в присутствии посторонних электролитов. Вычислить растворимость арсената кадмия в 0, 1 М растворе KСl (с учетом ионной силы). Определить концентрацию ионов кадмия в этом растворе.

Решение. Ионная сила насыщенного раствора малорастворимого арсената кадмия в присутствии KСl определяется не ионами кадмия или арсената (их очень мало, и вкладом их в общую ионную силу можно принебречь), а концентрацией ионов К⁺ и Cl^-. Поскольку KСl - сильный электролит, то I_KСl = C_KСl = 0, 1. По справочнику Лурье (с.105) находим коэффициенты активности двухзарядного иона Cd²⁺ и трехзарядного иона AsO₄^3- при I = 0, 1. Они соответственно равны 0, 38 и 0, 095. Эти значения используем для расчета ПР^с по формуле (4), а затем найденное значение ПР^с подставляем в формулу (3):

ПР^с = 2, 2·10^-33 / 0, 38³· 0, 095² = 4, 4·10^-30 ;

S = = 5, 3·10^-7 (моль/л).

[ Cd ] = 3 S = 1, 6·10^-6 (моль/л).

3. Расчет растворимости осадка соли при заданном значении рН раствора. Вычислить растворимость карбоната кальция в растворе с рН 9, 0.

Решение. При растворении осадка СаСО₃ часть образующихся анионов СО₃^2- переходит в другие формы (НСО₃^- и Н₂СО₃) из-за побочного процесса протолиза. Катионы кальция в побочные процессы не вступают, их концентрация равна растворимости соли СаСО₃. Поэтому растворимость осадка равна

S_CaCO3 = [Ca] = C_SCO2 = Ö Пр^усл.

Значение ПР^усл согласно формуле (6) равно ПР^усл = ПР^с/a, где a - мольная доля ионов СО₃^2- от величины C_SCO2, т.е. от общей концентрации всех карбонатов в растворе. Мольную долю карбонат-ионов при рН 9, 0 можно рассчитать по известным кислотным константам карбонатной системы. Однако удобнее найти величину рa по таблицам в приложении 5, где даны значения pa= ¦(рН), т.е. эти поправки представлены в логарифмической форме. Расчет ПР^усл также удобнее вести с логарифмически преобразованными значениями: рПР^усл = рПР^с - рa.

Так как ионную силу раствора не учитываем, то рПР^с = рПР^т. Значение рПР^т осадка СаСО₃ равно 8, 32, поправка рa= 1, 0, отсюда рПР^усл = 8, 32 - 1, 0 = 7, 3, а ПР^усл = 10^{-7, 3} = 5·10^-8. Тогда S_CaCO3 = = 2, 3.10^-4 (моль/л).

4. Вычислить растворимость Са₃(РО₄)₂ при рН 4, 5 с учетом протолиза фосфат-ионов.

Решение. Значение рПР^т этого осадка 28, 70. Поправка рa, учитывающая переход части фосфатов в протонированные формы, известна лишь для целочисленных значений рН (для рН 4, 0 и 5, 0 значения для рa соответственно равны 10, 6 и 8, 6). Для рН 4, 5 значение рH находим с помощью графической интерполяции. т.е. строим графическую зависимость рa=¦(рН), а затем находим ординату точки, абсцисса которой равна 4, 5. В этом приближении величина рa для фосфат-иона равна 9, 6. Так как в составе формулы осадка два иона фосфата, то из (6) следует: рПР^усл = рПР^т - 2рa= 28, 70 - 19, 2 = 9, 5;

ПР^усл = 10^{-9, 5} = 3·10^-10. Отсюда S = 5·10^-3 (моль/л).

5. Расчет растворимости соли в присутствии маскирующих лигандов. Вычислить растворимость хлорида серебра в 0, 1 М растворе аммиака. Величину рН и ионную силу не учитывать.

Решение. Очевидно, что в присутствии аммиака растворимость AgCl увеличивается, так как часть ионов серебра в насыщенном растворе свяжется с аммиаком в различные комплексные соединения. Этот побочный процесс сдвинет равновесие между осадком AgCl и раствором. Для расчета растворимости в формулу (3) подставляем величину ПР^усл, вычисленную с учетом побочной реакции катионов серебра. Побочными реакциями с участием ионов хлора, а также протолитическими реакциями пренебрегаем. В этом случае

ПР^усл = ПР^с / a_Ag = С_Аg·[Cl],

где a_Ag - мольная доля свободных (незакомплексованных) катионов серебра, составляющая лишь часть от общей концентрации серебра в растворе (С_Ag). Для ионной силы I=0 ПР^с=ПР^т, поэтому после логарифмирования получаем рПР^усл = рПР^т - рa. Для осадков, в формулу которых входит не один, а n катионов металла, можно вывести: рПР^усл = рПР^т - n рa.

Для осадка AgCl pПР^т = 9, 75. Поправку рa находим по приложению 7. Для 0, 1 М раствора NH₃ при рН 11 - 12, величина рa= 5, 40. Поэтому рПР^усл = 9, 75 - 5, 40 = 4, 35; ПР^усл = 10^{-4, 35} = 4, 5·10^-5. Растворимость осадка равна Ö ПР^усл, то есть 6, 7·10^-3 моль/л.

6. Рассчитать растворимость сульфида цинка в 0, 1 М аммиачном буферном растворе с рН 9, 2.

Решение. Необходимо учесть одновременно два побочных процесса: 1) протонирование сульфид-анионов; 2) образование аммиачных комплексов цинка. Значение ПР^усл рассчитывается по ПР^т сульфида цинка и двум поправкам:

рПР^усл = рПР^т - рa_S - рa_Zn =23, 80 - 3, 3 - 5, 1 =15, 4.

Обе поправки для нецелочисленного значения рН находим с помощью графической интерполяции. Значение ПР^усл = 10^{-15, 4} используем для расчета растворимости:

S = = C_Zn = Ö 4·10^-16 = 2. 10^-8 (моль/л).

Обратите внимание, что при наличии побочных процессов равновесные концентрации компонентов бинарного осадка в насыщенном растворе не равны между собой. Так, в данном примере

= C_Zn = S, но [Zn²⁺] ¹ [ S^2-]

[Zn²⁺] = a_Zn·C_Zn = 10^{-5, 1}·2·10^-8 = 1, 6·10^-13,

[S^2-] = a_S· = 10^{-3, 3}· 2·10^-8 = 1.10^-11.

7. Рассчитать значение рН насыщенного раствора гидроксида магния в воде.

Решение. Значение ПР^т гидроксида магния равно 6, 0·10^-10. Поскольку ни ионную силу раствора, ни побочные реакции учитывать в данном случае не требуется, то концентрацию ионов гидроксида рассчитываем по формуле (7), подставляя непосредственно в нее значение ПР^т:

[ОН] = = = 1, 1·10^-3;

рОН = 2, 98 ® рН = 11, 02.

8. Влияние избытка одного из ионов осадка на растворимость. Рассчитать растворимость бромида серебра в 0, 1 М растворе NaBr. Ионную силу раствора не учитывать.

Решение. В присутствии избытка ионов Br^- растворимость бромида серебра снижается по сравнению с его растворимостью в чистой воде из-за сдвига равновесия. Поскольку растворимость определяется концентрацией тех ионов, что перешли в раствор из осадка, в данном случае концентрацией ионов Ag⁺, запишем: S = [Ag]. В насыщенном растворе справедливо соотношение ПР^с = [Ag][Br], откуда при ПР^с » ПР^т = 1, 78·10^-10. Следовательно, растворимость осадка (S) равна: [Ag] = ПР^С / [Br]. При [Br] = 0, 1 S» 2·10^-9 моль/л.

9. Рассчитать растворимость фосфата кальция, если [PO₄^3-] = 1, 0·10^-4 М.

Решение. Для солей многовалентных ионов растворимость и концентрация ионов в растворе не совпадают. В насыщенном растворе Ca₃(РО₄)₂ в присутствии избытка фосфата растворимость в три раза меньше, чем концентрация ионов Са²⁺, так как при переходе в раствор каждого моля осадка в нем появляется 3 моля ионов кальция. Без учета ионной силы ПР^с = [Ca²⁺]³ [PO₄^3-]² = 2, 0·10^-29;

[Ca²⁺] = = 1, 3·10^-7; S = [Ca²⁺] / 3 = 4, 5·10^-8 (моль/л).

10. Рассчитать растворимость Сu(ОН)₂ при рН 10, 0.

Решение. При рН 10, 0 [OH] = 1·10^-4 моль/л. Отсюда при ПР^с» ПР^т = 2·10^-20

S = [Cu] = ПР / [OH]² = 2·10^-12.

11. Выпадет ли осадок СаСО₃ из раствора, в котором созданы концентрации ионов Са²⁺ и СО₃^2-, равные 10^-6 моль/литр?

Решение. ПР^т осадка СаСО₃ 4, 8·10^-9; произведение концентраций ионов Са²⁺ и СО₃^2- в растворе равно 10^-12, т.е. меньше, чем ПР (влиянием ионной силы пренебрегаем). Очевидно, раствор ненасыщенный, осадок СаСО₃ не выпадает.

12. Выпадет ли осадок, если к 1 литру 0, 0010 М раствора НСl прилить 20 мл 0, 12 М раствора AgNO₃?

Решение. Прибавление раствора соли серебра практически не изменит концентрации HСl (пока пренебрегаем химическим взаимодействием растворов), так как объем НСl ввиду разбавления увеличится незначительно, с 1000 до 1020 мл. Но так как то же количество AgNO₃ будет теперь находиться не в 20, а в 1020 мл раствора, то концентрация Ag⁺ уменьшится ~ в 50 раз (1020: 20» 50) и станет равной 0, 0024 М. Таким образом, после смешивания растворов [Ag][Сl] = 2, 4·10^-3· 0, 0010 = 2, 4·10^-6, а ПР^т = 1, 8·10^-10. Раствор сильно пересыщен (на 4 порядка), значит, осадок AgСl выпадет.

13. Выпадает ли осадок при подщелачивании 5·10^-3 М раствора СоСl₂ до рН 8, 0, если ионная сила раствора равна 0, 1?

Решение. При рН 8, 0 [ОН] = 10^-6; [Со]·[ОН]² = 5·10^-3·(10^-6)² = 5·10^-15.

ПР^т_Co(OH)2 = 2·10^-15, что меньше, чем произведение концентраций ионов. Таким образом, если не учитывать ионную силу раствора, то приходим к выводу, что осадок Со(ОН)₂ в данных условиях образуется. Однако близость числовых значений ПР^т и произведения концентраций требует учета ионной силы. Для I = 0, 1 коэффициенты активности двухзарядных ионов равны 0, 44, однозарядных - 0, 81. Отсюда

ПР^с_Со(ОН)2 = = 7·10^-15.

Так как произведение [Со]·[ОН]² оказалось меньше ПР^с, следовательно, в растворе с данным значением ионной силы осадок Со(ОН)₂ при рН 8, 0 не выпадает.

14. Образуется ли осадок сульфида цинка при пропускании сероводорода в раствор, где общее содержание солей цинка - 2·10^-5 М, общая концентрация аммиака - 1 М, а значение рН установлено с помощью буферного раствора с рН 8, 0. Растворимость сероводорода в воде в этих условиях - 0, 10 моль/л.

Решение. Значение ПР^т сульфида цинка - 10^{-23, 80}. Для перехода к ПР^усл необходимо учесть поправку рa_S на состояние сероводорода в растворе с рН 8, 0 (переход в депротонированные формы) и на связывание цинка в различные аммиачные комплексы (поправка рa_Zn). По таблицам в приложениях находим рa_S = 5, 85 и pa_Zn = 3, 6 для 1 М аммиачного буфера и рН 8. Отсюда рПР^усл = 23, 80 - 5, 85 - 3, 6 = 14, 35; ПР^усл = 5·10^-15. Произведение же общих концентраций сероводорода и цинка в растворе равно: · C_Zn = 0, 10·2·10^-5 = 2·10^-6. Так как произведение общих концентраций реагентов в растворе значительно больше, чем ПР^усл, то осадок сульфида цинка в данных условиях образуется, ионы цинка замаскированы аммиаком недостаточно прочно. Разумеется, возможны и другие способы решения данной задачи.

15. Какая концентрация осадителя требуется для начала осаждения хромата серебра из раствора, в котором [CrO₄^2-] = 4·10^-3 М?

Решение. В момент начала осаждения раствор является насыщенным по Ag₂CrO₄, поэтому выполняется соотношение [Ag]²[CrO₄] = 1, 1·10^-12 (для I = 0). Отсюда

[Ag] = » 2 · 10^-5 (моль/л).

16. Какую концентрацию сульфат-ионов надо создать в насыщенном растворе ВаSО₄, чтобы снизить концентрацию ионов Ва²⁺ до 10^-6 моль/литр?

Решение. Без учета ионной силы = = [Ba]·[ SO₄] = =1, 0·10^-10, откуда требуемая концентрация сульфат-ионов – 1·10^-4 (моль/л).

17. Сколько граммов серной кислоты необходимо ввести для количественного осаждения бария, содержащихся в 200 мл 0, 010 М раствора ВаСl₂?

Решение. Серная кислота необходима для связывания ионов Ва²⁺ и для создания в растворе над осадком избытка осадителя, который снижает растворимость осадка до 10^-6 М. Обе части рассчитываются порознь. Вначале находим количество серной кислоты для связывания Ва²⁺. До осаждения в растворе содержалось 2·10^-3 молей Ва²⁺, столько же молей серной кислоты необходимо ввести согласно уравнению реакции. В предыдущем примере было показано, что для количественного осаждения нужна избыточная концентрация сульфат-ионов над осадком, а именно 1·10^-4 моль/л. В заданном объеме раствора (200 мл) будет содержаться 2·10^-5 моль SO₄^2-, столько же серной кислоты следует ввести. Всего же потребуется 2·10^-3 моль + 2·10^-5 моль = 2, 02·10^-3 моль серной кислоты, что составляет (после пересчета на массу и необходимого округления) 0, 2 г.

18. Можно ли разделить хлорид-ионы и иодид-ионы в виде солей серебра методом дробного осаждения? Начальные концентрации обоих анионов - 0, 010 М.

Решение. Оба аниона дают с катионами серебра малорастворимые соли: ПР^т_AgI = 8, 3·10^-17, ПР^т_AgCl =1, 8·10^-10. Различие в величине ПР^т должно обеспечить разделение.

При постепенном увеличении концентрации катионов серебра в растворе, содержащем I^- и Сl^-, сначала в осадок выпадает менее растворимый иодид серебра. Последующее увеличение концентрации Аg⁺ делает осаждение AgI количественным («конец осаждения»). Дальнейшее увеличение концентрации Ag⁺ вызовет начало осаждения АgСl. Необходимо рассчитать две концентрации осадителя:

1) концентрацию [Ag]₁, при которой достигается количественное осаждение AgI;

2) концентрацию [Ag]₂, при которой начинается осаждение АgСl.

Обе концентрации рассчитываются, как в примерах 15-16. Значения ПР и результаты расчета можно округлить, указывая только порядок величины. Так как [Ag]₂ = 10 ^-8 оказывается больше, чем [Ag]₁ = 10^-10, то количественное разделение анионов Сl^- и I^- возможно, любая концентрация [Ag] в интервале от 10^-10 до 10^-8 моль/л будет «разделяющей».

19. Можно ли очистить раствор нитрата магния (приблизительно 2 М) от примеси солей алюминия (10^-3 М), осаждая их в виде Al(OH)₃? Если такая очистка (без потерь магния) возможна, то при каком значении рН?

Решение. Табличные значения ПР для гидроксида алюминия и магния равны (округленно) 3·10^-32 и 6·10^-10. Различие в величине ПР велико, что благоприятствует разделению. Для проверки вычислим концентрации ОН-ионов, необходимые для начала и конца осаждения алюминия ([OH]_н1 и [OH]_к1) и, соответственно, для начала и конца осаждения магния ([OH]_н2 и [OH]_к2):

[OH]_н1 = [OH]_к1 = = 3·10 ^-9,

[OH]_н2 = [OH]_к2 = .

Найденным концентрациям соответствуют значения рН:

рН_н1 = 4, 5 рН_к1 = 5, 5

рН_н2 = 9, 3 рН_к2 = 12, 4

Область рН от 4, 5 до 5, 5 можно назвать зоной осаждения гидроксида алюминия, а область рН от 9, 3 до 12, 4 - зоной осаждения гидроксида магния. Очевидно, эти зоны не перекрываются, и любое значение рН между ними, т.е. от рН 5, 5 до рН 9, 3 будет «разделяющим». Например, если создать в растворе рН 7, то примеси алюминия количественно перейдут в осадок, но магний останется в растворе (не считая нерассчитываемых потерь за счет соосаждения его с гидроксидом алюминия). Процессы, протекающие при постепенном добавлении осадителя, можно проиллюстрировать следующей схемой:

_{Осаждение Зона разделения Осаждение}

Al(OH)₃ Mg(OH)₂

---|-:::: |::: --|-----|----|-----|---:: |:::::: |:::::::: |:: ----|-----|--- --®

^{4 6 8 10 12 14 pH}

20. Можно ли разделить ионы Со²⁺ и Mn²⁺ в виде их гидроксидов, если начальные концентрации обоих катионов равны 10^-3 моль/л?

Решение. Справочные данные: ПР^т_Co(OH)2 = 2, 0·10^-15; ПР^т_Mn(OH)2 = 2·10^-13. При повышении рН раствора в осадок первыми будут переходить ионы кобальта. Конец их осаждения наступает при pH₁ = 9, 6 ([OH]₁ = Ö 2·10^-15 /10^-6 » 4·10^-5). Начало осаждения марганца наблюдается при pH₂=9, 1 ([OH]₂ = Ö 2·10^-13/10^-3» 1, 4·10^-5). Следовательно, при постепенном добавлении щелочи второй осадок начинает выпадать раньше, чем закончится образование первого (pH₂ < pH₁). Разделение этих ионов в виде гидроксидов без дополнительных операций (например, маскирования) невозможно. Естественно, столь простые расчеты не всегда дают верные результаты (не учтено образование гидроксокомплексов, соосаждение и другие эффекты).

Контрольные вопросы

1. Какие растворы называются насыщенными? В каких единицах выражается растворимость? Дайте определение растворимости.

2. Какие способы выражения концентрации растворов вам известны? Как они связаны друг с другом?

3. Почему при расчетах ионных равновесий используются только молярные концентрации? Какие практически важные для аналитика величины рассчитываются с применением произведений растворимости?

4. Дайте определения произведений растворимости разного типа. Как они связаны друг с другом?

5. Как рассчитать, выпадет ли в реальных условиях осадок при смешивании двух растворов, если одним из продуктов реакции является малорастворимое веществос?

6. От каких факторов зависит растворимость осадка (соли)? Как ее вычислить по известному значению ПР?

7. Значение ПР первой соли больше, чем второй, но растворимость ее в чистой воде при одной и той же температуре меньше, чем второй? Может ли такое быть?

8. Дайте рекомендации, как снизить растворимость осадка PbCrO₄, добиваясь более полного осаждения свинца. Как повысить его растворимость по сравнению с растворимостью в чистой воде?

9. Увеличение растворимости под действием посторонних электролитов имеет вполне определенное объяснение (известный механизм солевого эффекта). Какой именно?

10. Что такое ионная сила раствора и как по ее величине можно вычислить коффициенты активности ионов?

11. Почему при расчетах растворимости в реальных условиях часто пренебрегают влиянием ионной силы? Когда этого делать нельзя?

12. Почему введение постороннего электролита KNO₃ по-разному сказывается на растворимости фосфата кальция и сульфата свинца?

13. Почему общая концентрация фосфатов в насыщенном растворе фосфата кальция не равна равновесной концентрации ионов ? Объясните с этой точки зрения, почему растворимость фосфата кальция увеличивается по мере понижения рН раствора.

14. В каких случаях можно отделить один ион от другого по методу дробного осаждения, как это сделать на практике?

15. В ряде случаев экспериментальные данные по растворимости противоречат результатам расчета с применением соответствующих значений ПР. Почему? Желательно указать несколько возможных причин.