Электродные потенциалы

Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворятся в воде. При этом в воду переходят положительно заряженные ионы металла, в результате чего пластинка заряжается отрицательно из-за появившихся в ней избыточных электронов.

Гидротированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки и на границе раздела двух фаз (металл-раствор) возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электрических потенциалов.

При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной электрический слой.

Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фазой, называется электродным потенциалом Е.

Пластинка металла и раствор его соли представляют собой единую окислительно-восстановительную систему, характеризующуюся определенным электродным потенциалом, который зависит от природы металла, концентрации ионов в растворе, от температуры и pH среды.

Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. На практике изменяется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве электрода сравнения используется водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H₂SO₄ с активностью ионов водорода равной 1 (c= 1 моль/л). Через раствор при температуре равной 298 K под давлением 101, 3 кПа пропускается газообразный водород, который поглощается платиной. В системе устанавливается равновесие:

2H⁺_(Р-Р) + 2e = H_{2 (тв. фаза)},

которое характеризуется определенным значением скачка потенциала. Данный электродный потенциал называется стандартным водородным потенциалом E⁰_2H⁺_/H2, его численное значение условно принято считать равным нулю.

Соединяя электрод со стандартным водородным электродом, определяют электродный потенциал Е данного электрода. Для сравнения окислительно-восстановительных свойств различных систем по их электродным потенциалам, необходимо, чтобы они были измерены при стандартных условиях. Это концентрация ионов равная 1 моль/л (а), давление газообразных веществ 101, 3 кПа и температура Т=298 К.

Потенциалы измеренные в таких условия, носят название стандартных электродных потенциалов и обозначают Е⁰. они также называются окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами.

Если расположить все металлы в порядке возрастания значения Е⁰, то образуется электрохимический ряд напряжений металлов. Этот ряд характеризует свойства металлов в водных растворах:

1) чем меньше электродный потенциал металла, тем он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов;

2) металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы (левее водорода), способны вытеснять водород из разбавленных растворов кислот;

3) каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

При условиях, отличающихся от стандартных, значение электродного потенциала определяется по уравнению Нернста:

Е=Е⁰ + RT/zF ln[Ox]/[Red],

Где R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, F – постоянная Фарадея, z – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, [Ox] и [Red] – молярные концентрации соответственно восстановлено и окисленной форм соединения.

При подстановке: R=8, 31 Дж/(моль·К), F=96500 Кл/моль, T=298 К и заменит натурального логарифма десятичным уравнение примет вид:

E=E⁰ + (0, 059/z) lg[Ox]/[Red].

Например,

MnO₄ ^-+ 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O

E_MnO4/Mn2+ = E⁰ + 0, 059/5·lg

[ H₂O ] – фактически не изменяется, поэтому не учитывается.