Главная страница Случайная страница
Разделы сайта
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Сополимеризация
|
|
Сополимеризацию мономеров применяют при синтезе статистических, привитых и блок-сополимеров, но ее закономерности сложны из-за различий в реакционной способности двух мономеров по отношению к инициаторам и катализаторам. При равной реакционной способности радикалов обоих мономеров по отношению к молекулам обоих мономеров сополимеризация будет идеальной, звенья мономеров беспорядочно распределятся в макромолекулах в соотношении, равном соотношению мономеров в их смеси. Если радикал одного мономера реагирует преимущественно с молекулой другого мономера, то сополимеризация будет чередующейся (альтернативная). Например, малеиновый ангидрид один не полимеризуется, но со стиролом или винилхлоридом сополимеризуется с регулярным чередованием звеньев мономеров вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения мономеров в смеси: ~М 1 -М 2 -М 1 -М 2 -М 1 -М 2 ~. Чаще имеет место промежуточный вариант, когда звенья мономеров расположены беспорядочно, и состав сополимера отличается от состава смеси мономеров. Такой сополимер называется статистическим. При сополимеризации стирола и винилацетата образуется не сополимер, а смесь двух гомополимеров, т.к. радикалы этих мономеров лучше реагируют с молекулами этих же мономеров.
В настоящее время теоретические представления о сополимеризации двух мономеров (М 1 и М 2) развиты достаточно глубоко. На первой стадии их радикальной сополимеризации возможны четыре типа соединения звеньев:
М* 1 +М 1 → М 1 М 1 * (1); М* 1 +М 2 → М 1 М 2 * (2);
М* 2 +М 1 → М 2 М 1 * (3); М* 2 +М 2 → М 2 М 2 * (4).
Когда в системе присутствуют два типа растущих цепей, она характеризуется четырьмя константами роста цепи: k 11; k 12; k 21; k 22. Скорости расхода мономера по этой схеме выражаются уравнением: d[M 1 ]/d t = k 11[ М* 1][ М 1]+ k 21[ М* 2][ М 1], если мономер M 1 реагирует с радикалами своего (М* 1) и «чужого» (М* 2) мономеров, или d[M 2 ]/d t = k 12[ М* 1][ М 2]+ k 22[ М* 2][ М 2], если мономер М 2 тоже расходуется в реакции с радикалами своего (М* 2) и «чужого» (М* 1) мономеров. Относительную скорость (d[М 1 ]/d[М 2 ]) расхода мономера М 1 по мономеру М 2 получают делением первого уравнения на второе:
.
Наиболее важным для формирования сополимера, а не гомополимеров из М 1 и М 2, являются скорости реакций (2) и (3) с константами k 12 и k 21. Если эти скорости равны, то такое состояние называется стационарным, подобным стационарному состоянию в свободнорадикальной гомополимеризации. Тогда
k 12[ М* 1][ М 2] = k 21[ М* 2][ М 1], и концентрацию радикалов [М* 2 ] можно выразить через концентрацию радикалов [ М* 1] и мономеров [М 1 ] и [М 2 ]:
.
Подставляя выражение для [М* 2 ] в уравнение относительной скорости расхода мономеров (d[М 1 ]/d[М 2 ]), получаем окончательный вариант уравнения
,
в котором отношения констант (k 11 / k 12 =r 1, k 22 / k 21 =r 2) называют константами сополимеризации. Количественные значения r 1 и r 2 являются важнейшими характеристиками реакции сополимеризации и определяют состав и структуру сополимера. Они зависят от свойств мономеров и механизма полимеризации.
Направление реакции радикалов определяется значениями констант r 1 и r 2 (рис.1.8 а). Если r 1 < 1, а r 2 > 1 (кривая 1), то это означает, что радикал М* 2 предпочтительнее реагирует со своим мономером М 2, и состав обогащается им в сравнении с составом исходной смеси мономеров. При r 1 > 1 и r 2 < 1 (кривая 2) радикал М* 1 предпочтительнее реагирует со своим мономером М 1, и состав сополимера обогащается им. Для случая, когда r 1 < 1 и r 2 < 1, т.е. оба радикала предпочтительнее реагируют с чужими мономерами, наблюдается близкое соответствие составов сополимера и исходной смеси мономеров (кривая 3), а в одной точке составов они совпадают. Эта точка соответствует условию азеотропной смеси, для которой М 1 /М 2 =(r 2 -1)/(r 1 -1). Полное соответствие состава сополимера составу исходной смеси мономеров наблюдается в одном случае, когда r 1 =r 2 =1, т.е. реакционные способности М* 1 и М* 2 одинаковы (кривая 3). Это и будет случай идеальной сополимеризации. При сополимеризации по ионному механизму тип каталитической системы и полярность среды влияют на значения констант, состав, структуру и свойства сополимера (рис.1.8 б). Метилметакрилат и стирол образуют статистический сополимер, который при радикальной сополимеризации близок по составу к смеси мономеров (r 1 < 1, r 2 < 1), при катионной сополимеризации с хлоридом олова обогащен стиролом (r 1 > 1, r 2 < 1), а при анионной сополимеризации с металлическим натрием обогащен метилметакрилатом (r 1 < 1, r 2 > 1).
Примеры свободнорадикальной сополимеризации различных пар мономеров даны в табл. 1.7. В соответствии с тремя возможными вариантами значений констант сополимеризации сополимер стирола с метилметакрилатом имеет структуру статистического, с малеиновым ангидридом – чередующегося, а с винилацетатом - оба мономера дают свои гомополимеры. Таким образом, при сополимеризации можно ввести в структуру сополимера мономер, который вообще не способен к гомополимеризации (малеиновый аггидрид), но нельзя получить сополимер из двух мономеров, каждый из которых способен полимеризоваться (стирол и винилацетат). Сополимер этилена с винилацетатом получить удается, так как значения констант лишь незначительно превышают единицу. Состав сополимера в этом случае близок к составу смеси мономеров. Значения констант сополимеризации определяются реакционной способностью мономеров и не зависят от типа инициирующей системы. Для сравнения разных типов полимеризующихся систем по их относительной активности используется произведение констант сополимеризации.
Таблица 1.7.
|
|