Значения констант сополимеризации некоторых пар мономеров

Таким образом, по сравнению со свободнорадикальной сополимеризацией стирол более реакционноспособен в катионной сополимеризации, а метилмет-акрилат – в анионной. В зависимости от механизма сополимеризации из одного и того же состава смеси мономеров можно получить сополимер близкого состава (свободнорадикальный), с более высоким содержанием стирола (катионный) или метилметакрилата (анионный). Влияние констант r ₁ и r ₂ на состав сополимеров можно суммировать так:

· при r ₁ < 1 и r ₂ < 1, r ₁ > 1 и r ₂ < 1, r ₁ < 1 и r ₂ > 1 происходит статистическая сополимеризация, и составы сополимеров и исходных смесей мономеров различны, кроме одной точки азеотропа при r ₁ < 1 и r ₂ < 1;

· при r ₁^. r ₂ =1 или (частный случай) r ₁ = r ₂ =1 происходит идеальная сополимеризация, и состав сополимера соответствует составу смеси мономеров;

· при r ₁= r ₂ =0 (k ₁₁ = k ₂₂ =0) происходит чередующаяся сополимеризация, соотно-шение мономеров в исходной смеси не влияет на состав сополимера, так как звенья регулярно чередуются, и в каждой макромолекуле их поровну, а сополимеризация идет до исчерпания того мономера, которого в смеси меньше;

· при r ₁= r ₂ =∞ образуется смесь гомополимеров, т.е. сополимеризация не происходит из-за реакций растущих радикалов только со своим мономером.

Классическим примером радикальной статистической сополимеризации бутадиена и стирола является синтез бутадиен-стирольного каучука:

n СН ₂ =СН-СН=СН ₂ + m СН ₂ =СНAr → [~СН ₂ -СН=СН-СН ₂ ~] _n -[~СН ₂ -СНAr~] _m.

Аналогичным методом сополимеризации бутадиена и акрилонитрила получают большую группу бутадиен-нитрильных каучуков для маслобензостойких резиновых изделий. Путем добавки 1-10% третьего винилового мономера с функциональной группой (2-метил-5-винилпиридина, метакриловой кислоты, метакриламида, винилпероксида и других) получают тройные сополимеры, способные к межмакромолекулярным реакциям формирования уникальных сетчатых структур. При сополимеризации бутадиена и стирола с небольшим количеством (0, 3-0, 5%) тетрафункционального мономера, например дивинилбензола, получается эластомер, пространственно сшитый в пределах глобул латекса, что придает ему свойства эластичного наполнителя, повышающего каркасность и технологические свойства резиновых смесей. Как и гомополимеризация, сополимеризация включает инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Однако все стадии осложнены присутствием нескольких мономеров, взаимодействие которых проходит с различной интенсивностью, что влияет на кинетику процесса, состав и свойства получаемых сополимеров.

Статистическая сополимеризация изобутилена с малым количеством изопрена (до 3%) по катионному механизму положена в основу технологии синтеза бутилкаучука. Сополимеризацию этилена и пропилена осуществляют на катализаторах Циглера-Натта. В последние годы разработана технология производства статистических стереорегулярных бутадиен-стирольных каучуков с содержанием виниловых звеньев до 80%, в том числе и с концевыми функциональными группами. Более сложны по технологическому оформлению и воспроизводству структуры и свойств полимера процессы сополимеризации трех и более мономеров. Сополимеризацией этилена, пропилена и небольшого количества мономера с двойными связями (этилиденнорборнена) получают полимер, способный к вулканизации серой. Получают также тройные сополимеры бутадиена, изопрена и стирола с 60% транс -звеньев,

Кроме статистических и чередующихся, можно получить сополимеры, содержащие участки большой протяженности звеньев (блоки) одного и затем другого мономера. В привитом сополимере блоки являются боковыми ответвлениями цепей одного мономера от основной цепи из звеньев другого мономера, а в блок-сополимере – расположены вдоль цепи макромолекулы. Продуктом привитой сополимеризации стирола с бутадиеновым или бутадиен-стирольным каучуком по радикальному механизму является ударопрочный полистирол. Привитой сополимеризацией стирола и акрилонитрила с бутадиеновым или бутадиенстирольным каучуком получают ударопрочные пластики АБС. Привитые сополимеры можно получить также с помощью механохимических реакций полимеров. Блок-сополимеры со свойствами термоэластопласта получают анионной полимеризацией мономера в среде полярного растворителя (тетрагидрофурана) на комплексном катализаторес последующим добавлением к полученному «живому» полимеру, макромолекулы которого являются отрицательно заряженными ионами, другого мономера. Другим способом получения блок-сополимеров является разрыв цепей эластомера под воздействием излучений или механической энергии и полимеризация стирола, этилена или пропилена на свободных радикалах в местах разрыва цепей с образованием больших жестких блоков. Известны термоэластопласты типа полистирол-полибутадиен-полистирол, содержащие концевые полистирольные блоки с ММ 15-20 тыс. и центральный полибутадиеновый блок с ММ 50-70 тыс. ед. (рис.1.9). Жесткие блоки образуют в матрице эластичных блоков плотно упакованные структуры, называемые доменами, существенно упрочняющие всю систему. Блок-сополимеры прочны и эластичны при комнатной температуре и термопластичны при 80-100 ^о С.