Технологическое оформление синтеза промышленных полимеров

Кроме механизма реакций синтеза, на структуру и свойства полимера влияют и технические решения, по которым реализуются эти реакции. Таких решений для одного и того же механизма реакции может быть несколько. В зависимости от технологии радикальной полимеризации могут существенно изменяться ММ и молекулярно-массовое распределение полимеров, соотношение в макромолекуле звеньев различной структуры и их взаимное расположение. Не менее важно наличие примесей от использования инициирующей системы, стабилизаторов и других добавок, которые могут оставаться в полимере. Это влияет не только на механические свойства полимеров, но и на стойкость их к тепловым и другим воздействиям. Среди технических методов осуществления цепных реакций известны процессы полимеризации в газовой фазе, в массе жидкого мономера, в твердой фазе, в растворе, в эмульсии или в суспензии. Ступенчатые реакции синтеза полимеров обычно ведут в расплаве мономеров, в растворе на границе раздела фаз двух растворителей мономеров и в твердой фазе мономеров или олигомеров.

Цепную полимеризацию в газовой фазе используют для получения полиэтилена при высоких давлениях и температурах по свободнорадикальному механизму, а для ее инициирования применяют кислород или пероксиды. Полимеризацию в твердой фазе из-за трудностей распределения инициатора применяют редко, проводят при температуре ниже температуры плавления мономера и инициировании светом или излучениями высоких энергий. Реакция может проходить по радикальному, ионному или смешанному механизмам. Радикальную полимеризацию в массе (блоке) мономера инициируют органическими пероксидами, а мономер помещают в сосуд заданной формы, которую и принимает получаемый полимер. В процессе синтеза полимера нарастает вязкость системы, из-за чего затрудняются ее перемешивание и отвод выделяющегося тепла. Полимер (полистирол и полиметилметакрилат) получается с низкой ММ и широким молекулярно-массовым распределением.

Ионные реакции проводят в массе или растворах мономеров, а синтез идет быстро и при низких температурах, что повышает регулярность построения макромолекул и ММ полимера. При полимеризации в растворе мономеров каталитические системы могут быть растворены в растворителе или присутствовать в виде суспензии, что существенно влияет на структуру получающегося полимера. Растворитель не должен взаимодействовать с катализаторами. Если получаемый полимер нерастворим в растворителе, то он выпадает в осадок, и его выделение упрощается. Растворы полимера могут быть использованы непосредственно для нанесения полимерных покрытий на различные подложки с последующим удалением растворителя, если в этом есть необходимость. Полимер выделяют из раствора различными приемами - добавлением осадителя или упариванием растворителя. В этом случае следует учитывать, что при неполной конверсии мономер может оставаться в полимере.

Полимеризация в растворе существенно облегчает регулирование молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера, отвод тепла из реакционных объемов, процессы перемешивания и транспортирования и управление процессом. Углеводородные мономеры и их производные полимеризуют в растворе гексана, гептана, бензина, толуола, циклогексана и других углеводородов при концентрации не выше 20%, чтобы избежать роста вязкости. Полимеризацией в растворе получают все стереорегулярные эластомеры, блок-сополимеры бутадиена и стирола, некоторые виды статистических сополимеров, полиэтилен высокой плотности, некоторые виды полистирола, сополимеры этилена и пропилена, полиметилметакрилат, стереорегулярный полипропилен и другие полимеры.

Радикальная полимеризация углеводородных мономеров в водной эмульсии наиболее распространена. Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду, инициаторы, эмульгаторы и различные добавки. В результате эмульгирования мономеров образуется коллоидная система с развитой межфазной поверхностью, в которой полимеризация может протекать на границе раздела фаз мономер-вода, в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер, а также иногда в истинном растворе мономера в воде. В процессе полимеризации образуется высокодисперсная суспензия (латекс), многокомпонентность которой затрудняет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используют различные приемы его отмывки. Преимуществами эмульсионной полимеризации являются меньшая пожароопасность и токсичность процесса, так как применяется вода как основная дисперсионная среда, а также легкость перемешивания реагентов и отвода тепла, регулирования скорости реакции, структуры и молекулярной массы полимера.

Процесс эмульсионной полимеризации идет в мицеллах эмульгатора, куда диффундирует мономер из капель эмульсии и образуются полимерно-мономерные частицы размером 10-100 нм, в которых концентрация полимера достигает 60%. Скорость полимеризации увеличивается с ростом температуры и концентрации инициатора и эмульгатора. Роль эмульгатора состоит в увеличении числа частиц, что повышает устойчивость системы. Инициаторы полимеризации растворимы в воде и начинают реакцию на границе полимерно-мономерных частиц. Далее реакция захватывает объем мономера в мицеллах, и большие капли мономера постепенно заменяются малыми латексными частицами, т.е. средний размер частиц уменьшается, а мицеллы эмульгатора исчезают. В латексе размеры частиц полимера на несколько порядков меньше, чем в исходной эмульсии мономера, а скорость полимеризации и молекулярная масса полимера на 1-2 порядка выше, чем в массе того же мономера. Эмульсионной полимеризацией получают полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, поливинилацетат, двойные и тройные сополимеры этих и многих других мономеров с бутадиеном и полихлоропрен.

Полимеризация в суспензии (суспензионная или гранульная) также инициируется органическими пероксидами, растворимыми в каплях мономера, но более крупных (0, 1-5 мм) и стабилизированных в воде с помощью полимерных водорастворимых стабилизаторов. Продукт полимеризации образуется в виде гранул полимера, которые на несколько порядков крупнее частиц полимера в латексе и оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Такие гранулы легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми по сравнению с эмульсионными. Полимеризация в суспензии по закономерностям близка к полимеризации в массе, при этом существенно облегчаются теплоотвод из системы и перемешивание ее компонентов.

Ступенчатые реакции синтеза полимеров проводят чаще всего в расплаве мономеров при температуре выше 200^оС, иногда в атмосфере инертных газов, чтобы исключить их деструкцию и другие побочные реакции, после чего систему вакуумируют с целью удаления низкомолекулярных продуктов. Оставшуюся массу полимера измельчают для последующей переработки в изделия. Ступенчатый синтез полимеров осуществляют также в растворе мономеров, что позволяет снизить до комнатной температуру реакции. При поликонденсации на границе раздела фаз несмешивающихся растворов каждого из мономеров образующуюся пленку полимера постоянно удаляют с границы до полного завершения реакции. Так получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны. Молекулярная масса получаемых полимеров выше, чем при других способах проведения ступенчатой реакции.

Таким образом, технический синтез полимеров возможен несколькими способами, которые существенно влияют на структуру и свойства конечных продуктов. Свободнорадикальный механизм синтеза позволяет наиболее широко варьировать технические способы его проведения и использовать водные среды для упрощения аппаратурного оформления процессов, регулирования температуры и теплоотвода. Ионные реакции проводят в растворах или массе мономеров, а ступенчатые - чаще в расплавах мономеров.