Ангармонический осциллятор и кристалл

Ангармонизм колебаний легко учесть, рассматривая более высокие члены разложения потенциальной энергии по смещениям атомов. (К ангармоническим членам относятся члены порядка выше второго в этом разложении). Для отдельного осциллятора полный гамильтониан H можно тогда представить как сумму гармонической части гамильтониана H_о и ангармонической поправки H′:

.

Ангармоническая поправка учитывает кубический член и член четвертого порядка по смещению в разложении потенциальной энергии кристалла. Если возмущение H′ мало, то на основании теории возмущений можно найти, что поправка D e _n второго порядка теории возмущений к энергетическому уровню e _n⁰ гармонического осциллятора равна:

.

Матричные злементы H′ _nn и H′ _nm, входящие в это выражение, равны:

H′ _nn=< n|H′ n>; H′ _nm=< m|H′ |n>; H′ _nm=< n|H′ |m>.

Они вычисляются при использовании невозмущенных (гармонических) волновых функций |n > и |n′ >.

Оператор x ³ (и x ⁴), входящий в возмущение H′, может быть выражен через операторы рождения a⁺ и уничтожения a и может, следовательно, повышать, либо понижать квантовый уровень осциллятора, либо оставлять возбуждение осциллятора без изменений. В последнем случае любой переход в более высокое (или более низкое) состояние должен " одновременно" сопровождаться переходом в более низкое (высокое) состояние. Поскольку действие оператора рождения a ⁺ и оператора уничтожения a известно, то можно вычислить член первого порядка H′ _nn и члены второго порядка H′ _nm и H′ _mn диаграммным методом, используя следующие правила:

1. Нарисовать горизонтальные линии – уровни энергии невозмущенного осциллятора (поскольку в приближении рассматриваются невозмущенные волновые функции);

2. Невозмущенные состояния можно соединять наклонными стрелками вверх и вниз, представляющими переходы между уровнями, описываемыми операторами рождения а⁺ и уничтожения а возбуждения. Стрелка вверх ­ соответствует вкладу в матричный элемент величины [(ћ /2 mw)(n+ 1)]^1/2, а стрелка вниз ¯ – вкладу [(ћ/ 2 mw)(n)]^1/2;

3. Необходимо нарисовать столько переходов, каков порядок p возмущения:

x ³ = (a⁺+a)³ = a+ ³ +....; x ⁴ = (a⁺+a)⁴ = a+ ⁴ +....; и т.д.;

4. Следует нарисовать все возможные переходы из данного состояния n в конечное состояние m, используя число переходов, соответствующее порядку возмущения p. Это отбирает из члена типа (а⁺+а) ^p разрешенные для данного перехода комбинации;

5. От каждой диаграммы получается член, состоящий из p вкладов (по одному от каждой линии). Необходимо учесть, что могут существовать разные варианты переходов из n в m, причем промежуточные состояния могут быть виртуальны.

В нашем случае член первого порядка теории возмущений описывается матричным элементом < n| H′ n> = H′ _mn, содержит два слагаемых (a ₃ x ³) _nn и (a ₄ x ⁴) _nn, и вызывает смещение энергетического уровня на величину De ¹ _n ^(куб) и De ¹ _n ^(четв). Очевидно, невозможно нарисовать три перехода так, чтобы начальное и конечное состояние было бы одним и тем же состоянием n. Поэтому De ¹ _n ^(куб) = (a ₃ x ³) _nn= 0. Диаграммы, представляющие член (a ₄ x ⁴) _nn, показаны на следующей схеме:

Вклад в H′ _nn n ² n ¹ n ⁰

1. n+ 2 -----------

n+ 1----------- a⁺a⁺aa (n+ 1)(n+ 2) 1 3 2

-----------

2. n+ 1 ----------- a⁺aa⁺a (n+ 1)(n+ 1) 1 2 1

N -----------

3. n+ 1 -----------

n ----------- a⁺aaa⁺ (n+ 1)(n) 1 1 0

n– 1-----------

4. n+ 1 -----------

n ----------- aa⁺a⁺a (n)(n+ 1) 1 1 0

n–- 1 -----------

5. n ----------- a⁺aa⁺a (n)(n) 1 1 0

n– 1 -----------

6. n -----------

n- 1----------- aaa⁺a⁺ (n)(n- 1)1 3 2

n- 2-----------

Сумма 6 n ² + 6 n+ 3.

Таким образом, общий вклад члена четвертого порядка, вызывающего сдвиг энергетического уровня осциллятора равен:

De ¹ _n ^(четв) = (a ₄ x ⁴) _nn=a ₄(6 n ²+6 n +6).

Член второго порядка по возмущению H′ _nmH′ _mn включает и a ₃ x ³ и a ₄ x ⁴. Вклад члена a ₄ x ⁴ имеет более высокий порядок, чем члена a ₃ x ³. Поэтому имеет смысл рассматривать только вклад, связанный с кубическим членом. Составляя подобные диаграммы для каждого члена ряда и учитывая весовой множитель каждого члена [ De ⁰ _n–De ⁰ _n ] ^{– 1}, можно выполнить суммирование по всем разрешенным промежуточным состояниям и найти вклад в сдвиг энергетического уровня осциллятора:

De ⁽²⁾ _n ^(куб) = – a ₂³(30 n ²+30 n +11).

Поэтому энергетические уровни ангармонического осциллятора определяется следующим выражением:

e_n= (n+ 1/2) ћw+A (n ² +n) +A ₀

A ₀ = (ћ/mw)²(3 a ₄/4–11 a ₃²/8 mw ²); A= (ћ/mw)²(3 a ₄/2–15 a ₃²/4 mw ²).

На рис. 42. показаны состояния гармонического и ангармонического осцилляторов. Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора и аппроксимация ее параболической кривой (гармоническое приближение) демонстрируется на рис.42 а. Для гармонического осциллятора собственные значения энергии E_n известны из решения уравнения Шрёдингера E_n=ћw (n+ 1 / 2) и указаны на рисунке. В ангармоническом случае поправку к энергиям DE_n можно рассчитать с помощью теории возмущений. Вычисление поправок к энергии гармонического осциллятора диаграммным способом показано на рис. 42 б. Поправка первого и второго порядка по теории возмущений выражается через матричные элементы переходов H′ _nn,, H′ _{′ n},, H′ _nn′ при использовании невозмущенных волновых функций | n > и | n′ > и может быть вычислена диаграммным методом, если использовать операторы рождения a⁺ и уничтожения a возбуждений, которые либо увеличивают квантовое число на единицу, либо уменьшают его на единицу. На диаграмме горизонтальными линиями указаны энергетические состояния гармонического осциллятора с квантовыми числами … n- 1, n, n+ 1… и т.д. Член первого порядка DE ⁽¹⁾ _n содержит вклады (a ₃ x ³) _nn и (a ₄ x ⁴) _nn и вызывает смещение уровня на величину DE_n ^(куб) и DE_n ^(четв). Поскольку невозможно нарисовать три перехода, чтобы и начальное и конечное состояние было бы одинаковым, член DE_n ^(куб) = 0. Вычисление члена четвертого порядка DE_n ^(четв) в первом приближении теории возмущений дает шесть вариантов переходов с рождением и уничтожением возбуждения.

Поскольку каждый акт рождения из состояния n дает вклад, пропорциональный (n+ 1)^{1 / 2}, а акт уничтожения из состояния n – вклад, пропорциональный n ^{1 / 2}, суммарная поправка к энергии может быть вычислена, как это показано на диаграмме. В первой колонке показаны возможные переходы, во второй – последовательность действия операторов, в третьей – вклады соответствующих процессов, а в четвертой колонке указаны раздельно вклады в энергию при степенях квантового числа n: n ², n ¹, n ⁰. Поправка во втором порядке теории возмущений (сумма по всем возможным состояниям системы) обычно рассматривается только для кубического ангармонического члена.

Рис. 42. Ангармонический осциллятор.