Вычисление индикаторных погрешностей

1. Титрование сильной кислоты сильным основанием. Если титруют v ₀ мл сильной кислоты с концентрацией с ₀ моль/л до конечной точки, в которой объем израсходованного титранта-основания v мл, и если выбран индикатор с рТ < рН_ТЭ, например рТ = 4, то исходное количество кислоты в растворе n (Н⁺)₀ = с ₀ v ₀ ммоль. В конечной точке титрования [H⁺]_КТТ =10^{- рТ} = 10^-4 М > [H⁺]_ТЭ = 10^-7 М, вследствие чего возникает отрицательная водородная погрешность, т. е. раствор оказывается недотитрованным. Количество недотитрованной кислоты:

n (Н⁺)_КТ = 10^-рТ(v ₀ + v _КТ).

Относительную водородную погрешность тогда можно вычислить из пропорции

с ₀ v ₀ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ 100 %

10^-рТ(v ₀ + v _КТ) ¾ ¾ ¾ D %,

откуда

%. (3.19)

Если в растворе присутствует избыток ионов ОН^- по сравнению с [OH^-]_е = 1× 10^-7 М, что бывает, когда выбран индикатор с рТ > рН_е, например фенолфталеин (рТ 9), то раствор оказывается перетитрованным и возникает положительная гидроксильная погрешность. При этом в формулу (3.19) подставляют избыточную по сравнению с эквивалентной концентрацию ионов ОН^-:

%. (3.20)

Это видно из следующих выкладок:

n (OH^-) = 10^-pOH (v ₀ + v _КТ); pOH_KT = 14 – pH_KT = 14 – pT; n (OH^-)_KT = 10^{-(14 – pT)} (v ₀ + v _КТ). При титровании основания кислотой водородная погрешность будет положительной, а гидроксильная – отрицательной. (пример 32)

Титрование слабых кислот сильными основаниями (пример 33) и слабых оснований сильными кислотами (пример 34). В этом случае для расчёта индикаторных погрешностей используют константы кислотности или основности. Если записать реакцию диссоциации кислоты в видеА «Н⁺ + В, то из выражения для константы кислотности

вытекает, что

= .

Зная рТ и К _а, можно рассчитать это отношение:

Аналогичным образом с помощью выражения

можно рассчитать погрешность титрования слабого основания сильной кислотой:

Титрование слабой двухпротонной кислоты с малой разницей между константами диссоциации не позволяет получить чёткий скачок рН после нейтрализации первого протона. Поэтому такую кислоту титруют до нейтрализации обоих кислотных протонов. При этом погрешность титрования для двухпротонной кислоты (пример 35) можно рассчитать, трактуя её как однопротонную с K _a = K _a2.

Пример32. Вычислить индикаторные погрешности при титровании 25 мл 0, 12 М раствора HCl раствором 0, 12 М NaOH с использованием метилового оранжевого и фенолфталеина.

Решение. Точка эквивалентности при титровании HCl раствором NaOH достигается при рН 7.

Если используют в качестве индикатора метиловый оранжевый, у которого рТ = 4, то раствор по окончании титрования будет содержать некоторое количество ионов Н⁺, что вызовет отрицательную водородную погрешность. Поскольку концентрации обоих растворов одинаковы, то на достижение конечной точки титрования потребуется 25 мл рабочего раствора. Тогда, согласно формуле (3.19), погрешность титрования будет равна: = -0, 17 %.

Если титруют в присутствии фенолфталеина (рТ = 9), то раствор будет содержать избыток щелочи, что приведёт к положительной гидроксильной погрешности. Согласно формуле (3.20), она будет равна: = +0, 02 %.

Пример 33. Рассчитайте погрешность, возникающую при титровании 100 мл раствора 0, 1 М СН₃СООН (р K _a» 4, 7) раствором 0, 1 М щелочи.

Решение. При достижении точки эквивалентности в растворе содержится только соль CH₃COONa, концентрация которой будет вдвое меньше исходной концентрации кислоты из-за увеличения объёма раствора в процессе титрования. Вследствие протолиза ацетат-иона величина рН в точке эквивалентности будет равна:

= 8, 73.

Если взять индикатор с рТ = 5, то

. Составляем пропорцию:

3 части ¾ ¾ ¾ ¾ 100 %

1 часть ¾ ¾ ¾ ¾ D%

С её помощью находим, что D = -33, 33 %. Следовательно, при титровании слабых кислот нужно выбирать индикатор, интервал перехода которого находится в щелочной области. Если взять индикатор с рТ 8, то

0, 0005,

и относительная погрешность титрования будет равна: D = -0, 05 %. Тем самым, титрование будет проведено с хорошей точностью.

Если взять индикатор с рТ 9 (> рН_ТЭ = 8, 88), раствор уксусной кислоты окажется перетитрованным и положительная погрешность будет вызвана избытком ионов ОН^-, т. е. возникнет гидроксильная погрешность. Её вычисляют также, как и при титровании сильных протолитов:

= + 0, 02 %.

Пример 34. Чему равна индикаторная погрешность титрования 25 мл 0, 1 М раствора NH₄OH (p K _b = 4, 76) 0, 1 M раствором HCl с индикаторами фенолфталеином и метиловым оранжевым?

Решение. Величина рН в точке эквивалентности вследствие протолиза иона аммония равна:

= 5, 27.

Титрование с фенолфталеином заканчивается при рН 9. Следовательно, в растворе остается некоторое количество недотитрованного NH₄OH и возникает отрицательная щелочная погрешность. Из отношения

= 0, 58

вытекает, что неоттитрованная часть гидроксида аммония относится к его оттитрованной части, как 0, 58 к 1. Другими словами, из 1, 58 части первоначально взятого гидроксида аммония остаются неоттитроваными 0, 58 части. Составляем пропорцию

1, 58 ¾ ¾ ¾ 100 %

0, 58 ¾ ¾ ¾ D %

Решая её, находим: D = - 37 %. Вывод - индикатор непригоден.

Пример 35. Рассчитайте погрешность титрования 25 мл 0, 1 М раствора винной кислоты (p K _{a, 1} = 3, 04; p K _{a, 2} = 4, 37) раствором 0, 1 М NaOH c индикатором бромкрезоловым пурпурным (рТ = 6).

Решение. На достижение 2-й точки эквивалентности пойдет 50 мл раствора гидроксида натрия. В этой точке раствор будет содержать только тартрат натрия, концентрация которого составит = 3, 333× 10^-2 М. В результате протолиза тартрат-иона по первой ступени величина рН в точке эквивалентности будет равна:

= 8, 45.

Следовательно, возникнет отрицательная кислотная погрешность. Величину отношения = 10 ^{4, 37 - 6} = 0, 023 нужно при этом разделить на два. Тем самым, D = - 1, 15 %.

Индикаторной погрешностью называется погрешность, обусловленная несовпадением точки эквивалентности и конечной точки титрования.