Електролітична дисоціація у розчинах електролітів

Електролітами називаютьречовини з іонним або ковалентним полярним зв’язком, розчини і розплави яких у полярних розчинниках здатні проводити електричний струм, за рахунок наявності позитивно і негативно заряджених іонів. Саме властивості розчинника (зокрема полярність молекул розчинника, діелектрична проникність тощо) дають можливість електроліту виявити свої особливості.

Вчення про розчини електролітів бере початок з 80-х років ХІХ століття, основу якого становили: теорія розчинів Д.І.Менделєєва, термодинамічна теорія розведених розчинів Я.Х.Вант-Гоффа і теорія електролітичної дисоціації С.А.Арреніуса.

Ще до моменту створення теорії електролітичної дисоціації було відомо, що розчини багатьох речовин здатні проводити електричний струм, і що носіями електричного заряду є іони. Однак було незрозуміло, чи існують іони за відсутності електричного поля, чи вони з’являються тільки під його впливом. Дані про ізотонічні коефіцієнти, які можна виміряти, наприклад, за допомогою тиску насиченої пари, осмотичного тиску або змін температури кипіння і замерзання розчинів електролітів), дозволили С.А.Арреніусу створити теорію електролітичної дисоціації.

Під дисоціацією розуміють процес розпадання однієї частинки на декілька дрібніших частинок; асоціацією називають зворотний процес – об’єднання декількох частинок в одну, більш складну.

Теорія електролітичної дисоціації С.А. Арреніуса (1887 р.) базується на уявленні про те, що під час розчинення електроліту відбувається його практично повна або часткова дисоціація під дією полярних молекул розчинника з утворенням протилежно заряджених іонів.

Основні положення теорії Арреніуса:

1. Під час розчинення електроліту в полярному розчиннику

(С.А. Арреніус досліджував поведінку водних розчинів електролітів) його молекули розкладаються на іони (у розчині відбувається електролітична дисоціація), які хаотично пересуваються під впливом теплового руху.

2. Утворення розчину та розкладання молекул електроліту на іони

відбувається під дією сил Ван-дер-Ваальса, причому вважається, що електростатична взаємодія іонів між собою у розчині не відбувається.

3. Одночасно з процесом електролітичної дисоціації проходить зворотний

процес - моляризація, тобто утворення молекул з іонів. Тому в розчинах електролітів наявні, як правило, і іони, й недисоційовані молекули розчиненої речовини.

4. Під час проходження електричного струму через розчин електроліту позитивно заряджені іони (катіони) рухаються до катода, а негативно заряджені іони (аніони) - до анода, де вони і втрачають свої заряди.

5. Розчин електроліту в цілому електронейтральний: у певному об’ємі розчину сума зарядів усіх катіонів дорівнює сумі зарядів усіх аніонів.

Однак теорія С.А.Арреніуса не могла пояснити причину появи йонів у розчині електроліту. І. А. Каблуков у 1891 році пояснив причину утворення іонів у розчині взаємодією електроліту з розчинником. На його думку, полярні молекули розчинника (наприклад, води) сприяють розриву зв’язків у молекулах чи йонних сполуках, спричиняючи появу йонів у розчині, а потім утворюють з ними нестійкі хімічні сполуки – сольвати.

Речовини, що утворюють іони тільки під час розчинення у полярних розчинниках, називають іоногенами, а речовини, які містять іони у вихідному стані, називають іонофорами.

З погляду сучасної фізико-хімічної теорії електролітів розчинення йонних кристалів або полярних молекул (диполів) у полярному розчиннику внаслідок іон-дипольної або диполь-дипольної взаємодії супроводжується руйнуванням зв’язків, а утворені йони набувають оточення (так звану сферу) з молекул розчинника. Отже, відбувається процес первинної сольватації.

Іони разом з первинною сольватною оболонкою беруть участь у тепловому русі як єдина система. Для наочності уявимо собі кристал іонного електроліту, занурений у полярний розчинник. Іони кристала, що знаходяться на його поверхні, за рахунок орієнтаційної та електростатичної взаємодії притягують до себе протилежні за знаком частини диполя і відштовхують однойменні. Ось чому молекули розчинника, які розташовано поблизу іонів,

нібито виривають іони з кристалічної решітки та переводять їх у розчин. Зворотний процес сповільнюється наявністю сольватної (для водних розчинів – гідратної) оболонки з орієнтованих молекул розчинника навколо кожного іона. Наведена картина дещо спрощена та справедлива лише для одного з деількох можливих випадків.

У свою чергу, молекули розчинника не ізольовані одна від одної та від іонів електроліту. Кожна його молекула з тих, що орієнтовані навколо іона, взаємодіє не тільки з цим іоном, але й з іншими молекулами розчинника та іншими іонами. При цьому утворюються складні асоціати, що містять декілька шарів з молекул розчинника (відбувається вторинна асоціація).

Сили взаємодії іон-розчинник у сольватах міцніші від сил міжмолекулярної взаємодії, але слабші за ковалентні та йонні зв’язки. Крім того, кількість молекул розчинника, які оточують іон, може змінюватися. Це залежить від впливу температури, концентрації розчиненої речовини, розміру та заряду іона.

Якщо розчинником є вода, нестійкі сполуки взаємодії розчиненої речовини з молекулами води називають кристалогідратами, а воду, що міститься в них – кристалізаційною (наприклад, MgCl₂ · 6H₂O; AlCl₃ · 6H₂O; CrCl₃ · 6H₂O; FeSO₄ · 7H₂O тощо).

Іонізуюча здатність розчинника залежить від його діелектричної проникності. Діелектрична проникність e показує, у скільки разів

послаблюються сили взаємодії між двома зарядами в даному середовищі порівняно з їхньою взаємодією у вакуумі. Причому чим більше величина

діелектричної проникності розчинника, тим краще розчинена речовина електроліт здатна дисоціювати на йони (досить високу діелектричну проникність зокрема мають вода (e(Н₂О) = 78, 25), етанол (e(С₂Н₅ОН)= 24, 25), ацетон (e(СН₃)₂О)= 20, 9) тощо.

Утворені сольватні оболонки екранують електричні заряди йонів та сприяють зменшенню їхньої електростатичної взаємодії. Тому вплив “соль ватної” сфери тим сильніший, чим більша величина діелектричної проникності розчинника. Слід зазначити, що утворення сольватних оболонок навколо йонів обумовлено не тільки дією електростатичних сил; зв’язок іона з молекулами розчинника також можна пояснити донорно-акцепторною взаємодією.

Властивості сольватованих іонів значно відрізняються від властивостей індивідуальних іонів у структурі кристалів та від їхньої поведінки у вакуумі. Властивості молекул розчинника у складі первинної сольватної оболонки також відрізняються від властивостей вільних молекул розчинника в об’ємі розчину. Експериментально було встановлено, що іони менших розмірів і з більшим зарядом сольватовані сильніше, ніж іони більших розмірів, але з меншим зарядом.

Іони з малим іонним радіусом або багатозарядні іони (Li⁺, Mg²⁺, Na⁺, Al³⁺, OH^-, F^-тощо) створюють високу напруженість електричного поля, а тому здатні викликати вторинну сольватацію за межами першої гідратної оболонки. Такі іони отримали назву структуруючих. Великі однозарядні йони (наприклад, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄⁺, NO₃^-, Cl^-тощо) відносять до деструктуруючих, оскільки вони створюють навколо себе малу напруженість електричного поля. Тому вони не можуть впливати на молекули розчинника за межами первинної гідратної оболонки.

Здатність електролітів до дисоціації на йони, характеризують за допомогою ступеня електролітичної дисоціації a.

Нагадаємо, ступінь електролітичної дисоціації визначають відношенням

кількості молекул, що розклалися на йони, до загальної кількості розчинених молекул. Отже, ступінь дисоціації оцінює частку дисоційованих молекул від загальної кількості молекул.

Ступінь дисоціації коливається в межах від нуля до одиниці (якщо a виражають у відсотках, то від 0 до 100 %). За умов нескінченного розбавлення (С (Х) ® 0) усі електроліти майже повністю дисоційовані на іони (a ® 1).

За значенням ступеня електролітичної дисоціації умовно оцінюють силу електроліту: для слабкого електроліта a < 0, для неелектролітів a = 0, а для повністю дисоційованого сильного електроліту a» 1.

Здатність електроліту до дисоціації тим більша, чим більша полярність зв’язку між атомами в його молекулі, тобто чим більше цей зв’язок наближається до іонного. Оскільки більшість сильних електролітів мають іонну будову, в їхніх розчинах немає недисоційованих молекул, а тому їх істинний ступінь дисоціації дорівнює одиниці. Експериментально визначений ступінь дисоціації сильного електроліту завжди менший за одиницю (так званий уявний ступінь дисоціації). Це спричинено йон-іонною взаємодією, а саме притяганням сольватованих іонів протилежного знака один до одного. Як наслідок, іони утворюють іонні пари (K⁺A^-), іонні трійники (K⁺A^-K⁺)⁺ або (A^-K⁺A^-)^- тощо, які також можуть містити молекули розчинника.

Властивості розчинів сильних електролітів було детально пояснено за допомогою електролітичної теорії П.Дебая і Е.Гюккеля (1923 - 1925 рр.). Ця теорія стосується складних сольватованих (гідратованих) іонів. Вона добре узгоджується з експериментальними даними.

Експериментально було встановлено, що ступінь електролітичної дисоціації залежить від природи розчиненої речовини і розчинника, концентрації розчиненої речовини у розчині, температури розчину та наявності в ньому однойменних іонів.

Оскільки електролітична дисоціація відбувається з поглинанням тепла (ендотермічний процес) та є оборотним процесом, вплив температури на

ступінь дисоціації можна оцінити за допомогою принципу Ле Шательє. Як правило, зі зростанням температури ступінь дисоціації електроліта дещо

збільшується.

Окрім ступеня дисоціації, кількісною характеристикою процесу дисоціації слабкого електроліту є константа дисоціації:

KatAn Kat⁺ + An⁻

Процесу дисоціації відповідає константа дисоціації:

Константа дисоціації, як і константа рівноваги, залежить від природи розчинника та дисоціюючої речовини, від температури, але не залежить від концентрації електроліту. Вона кількісно характеризує силу електроліту: чим вона більша, тим електроліт повніше дисоціює на іони і тим він сильніший.

Константу дисоціації, ступінь дисоціації та концентрацію слабкого електроліту зв’язує закон розбавлення Оствальда:

K _Д = a² С (Х), (15.1)

де a − ступінь дисоціації; С (Х) − молярна концентрація, моль/л.

Із цього закону випливає те, що під час зниження концентрації розчину ступінь дисоціації електроліта завжди збільшується, отже з розбавленням розчину електроліт краще дисоціює на іони.

Якщо до розчину слабкого електроліту додати сильний електроліт, який під час дисоціації утворює той самий іон, що наявний у розчині слабкого електроліту, рівновага зміститься у напрямі зворотного процесу - моляризації. При цьому ступінь електролітичної дисоціації дещо зменшиться. Наприклад, при додаванні до розчину ацетатної кислоти (СН₃СООН СН₃СОО^- + Н⁺) декількох кристалів її солі – ацетату натрію, що є сильним електролітом

(СН₃СООNа СН₃СОО^- + Nа⁺), внаслідок появи додаткової кількості ацетат-іонів СН₃СОО^- прискориться процес моляризації

(СН₃СООН СН₃СОО^- + Н⁺).

Ступінь електролітичної дисоціації електроліту можна визначити за зміною тиску насиченої пари над розчином порівняно з тиском насиченої пари чистого розчинника, зміною температур кристалізації і кипіння, осмотичним тиском або за виміром електропровідності.