Закон эквивалентов

Количественный подход к изучению химических явлений и установление закона постоянства состава показали, что вещества вступают во взаимодействие в определенных соотношениях масс, что привело к введению такого важного понятия, как “эквивалент”, и установлению закона эквивалентов.

Эквивалент - это частица или часть частицы, которая соединяется (взаимодействует) с одним атомом водорода или с одним электроном.

Из этого определения видно, что понятие “эквивалент” относится к конкретной химической реакции; если его относят к атому в химическом соединении, то имеют в виду реакцию образования этого соединения из соответствующего простого вещества и называют эквивалентом элемента в соединении.

В одной формульной единице вещества (В) может содержаться Zв эквивалентов этого вещества. Число Zв называют показателем эквивалентности.

Фактор эквивалентности (f) - доля частицы, составляющая эквивалент; f £ 1 и может быть равным 1, 1/2, 1/3 и т.д.

f_В = . (1.7)

Масса 1 моль эквивалентов, выраженная в граммах, называется молярной эквивалентной массой (М_эк) (г/моль); численно она равна относительной молекулярной массе эквивалента (кратко ее называют эквивалентной массой).

М_эк = f_В·М. (1.8)

Закон эквивалентов: массы взаимодействующих без остатка веществ соотносятся как их эквивалентные массы. Математическое выражение закона эквивалентов:

, (1.9)

где М_{эк, 1} и М_{эк, 2 -} эквивалентные массы.

Пример 8. Определить эквивалент и эквивалентную массу кислорода в Н₂О.

Решение. Такая формулировка вопроса предполагает реакцию образования молекулы воды из кислорода и водорода:

H₂ + ½ O₂ = Н₂О, то есть с 1 атомом водорода соединяется ½ атомов кислорода. Следовательно, Z(О) = 2. Масса 1 моль атомов кислорода равна 16 г, отсюда
М_эк(O) = М (О)· = = 8 г/ моль.

Эквиваленты одних и тех же элементов в различных химических соединениях могут различаться, так как величина эквивалента зависит от характера превращения, претерпеваемого им. Так, в соединении SO₂ эквивалентная масса серы равна 8 г/моль, что составляет 1/4 от атомной массы, а в соединении SO₃ - 5, 3 г/моль, что составляет 1/6 от атомной массы серы (Z_S = 4 и 6, соответственно). Практический расчет эквивалентной массы элемента в соединении ведут по формуле

М_эк (элемента) = А_эк = , (1.10)

где А - атомная масса, ω - степень окисления элемента в данном соединении. (Ниже будет показано, что для реакции образования соединения из простых веществ Z_В = |ω |).

Например, Z_В (Mn) в соединении KMnO₄ (ω = +7) составляет 7, а
М_эк (Mn) = = = 7, 85 г/моль; в соединении Mn₂O₃ (ω = +3) – Z_В = 3 и
М_эк (Mn) = = = 18, 3 г/моль. (55 - масса 1-го моля атомов марганца или атомная масса).

Эквивалентная масса вещества в химических реакциях имеет различные значения в зависимости от того, в каком взаимодействии это вещество участвует. Если во взаимодействии сложного вещества участвует его известное количество или известно количество реагирующих групп, то для расчета эквивалентных масс можно пользоваться следующими правилами и формулами.

а) Вещества друг с другом реагируют одинаковыми количествами эквивалентов. Например, в реакции

2Al + 3/2O₂ = Al₂O₃

6 моль эквивалентов Al реагируют с таким же количеством кислорода
(Z_В (Al) = 3, Z_В (O) = 2).

б) Эквивалентная масса кислоты в реакциях замещения ионов водорода равна:

М _{эк. кислоты} = (1.11)

Пример 9. Определить эквивалент и эквивалентную массу H₂SO₄ в реакциях:

1) H₂SO₄ + KOH = KHSO₄ + H₂O;

2) H₂SO₄ + 2KOH = K₂SO₄ + 2H₂O.

Решение. В первой реакции заместился один ион водорода, следовательно, эквивалент серной кислоты равен 1, Z_В (H₂SO₄) = 1, М_эк(H₂SO₄) = М× 1 = 98 г/моль. Во второй реакции заместились оба иона водорода, следовательно, эквивалент серной кислоты равен двум молям, Z_В (H₂SO₄) = 2, а M_эк (H₂SO₄) = 98·½ = 49 г/моль.

в) Эквивалентная масса основания в реакции замещения ионов гидроксила равна:

М_{эк. основания} = . (1.12)

Пример 10. Определить эквивалент и эквивалентные массы гидроксида висмута в реакциях:

1) Bi(OH)₃ + HCl = Bi(OH)₂Cl + H₂O;

2) Bi(OH)₃ + 3HCl = BiCl₃ + H₂O.

Решение. 1)Z_В Bi(OH)₃ = 1, M_эк Bi(OH)₃ = 260 г/моль (т. к. из трех ионов гидроксила заместился один);

2) Z_В Bi(OH)₃ = 3, a M_эк Bi(OH)₃ = 260· = 86, 3 г/моль (т. к. из трех ионов ОН^- заместились все три).

г) Эквивалентная масса соли в реакциях полного замещения катиона или аниона равна:

М_{эк. соли} =

или (1.13)

М_{эк соли} = .

Так, Z_В Al₂(SO₄)₃ = 3∙ 2 = 6. Однако в реакции эта величина может быть больше (неполное замещение) или меньше (комплексообразование). Если, например, это соединение участвует во взаимодействии по реакции

Al₂(SO₄)₃ + 12KOH = 2K₃[Al(OH)₆] + 3K₂SO₄,

то при этом три аниона с суммарным зарядом 6 замещаются 12 ОН^- ионами, следовательно, 12 эквивалентов этого вещества должно вступать в реакцию. Таким образом, Z_В Al₂(SO₄)₃ = 12, а М_эк = М·f_В = 342/12 = 28, 5 г/моль.

д) Эквивалентная масса оксида в реакциях полного замещения равна:

М_{эк оксида} = . (1.14)

Например, Z_В (Fe₂O₃) = 3·2 = 6. М_эк = М(Fe₂O₃)·f_В = 160× 1/6 = 26, 6 г/моль. Однако в реакции

Fe₂O₃ + 4HCl = 2FeOHCl₂ + H₂O

Z_В (Fe₂O₃) = 4, М_эк = М(Fe₂O₃)∙ f_В = 160× 1/4 = 40 г/моль, так как Fe₂O₃ взаимодействует с четырьмя эквивалентами HCl (f_В = 1).

При решении задач, связанных с газообразными веществами, целесообразно пользоваться значением эквивалентного объема. Это объем, занимаемый одним молем эквивалентов газообразного вещества.

Пример 11. Рассчитайте эквивалентные объемы газообразных водорода и кислорода при н.у.

Решение. Для водорода при н.у. этот объем равен 11, 2 литров (молярный объем Н₂ составляет 22, 4 л, а так как М_эк (Н) = 1г (т.е. в 2 раза меньше, чем молярная масса), то эквивалентный объем будет в 2 раза меньше молярного, т. е. 11, 2 л), для кислорода – 5, 6л ( молярный объем О₂ составляет 22, 4 л, а так как М_эк (О) = 8г (т.е. в 4 раза меньше, чем молярная масса О₂ ), то эквивалентный объем будет в 4 раза меньше, чем молярный.

Пример 12. На восстановление 1, 80 г оксида металла израсходовано 883 мл водорода (н.у.). Вычислить эквивалентные массы оксида и металла.

Решение. Согласно закону эквивалентов (1.9) массы (объемы) реагирующих веществ пропорциональны их эквивалентным массам (объемам):

. Отсюда

(г/моль); + ,

тогда г/моль.

Пример 13. Вычислить эквивалентную массу цинка, если 1, 168 г Zn вытеснили из кислоты 438 мл Н₂ (t = 17 ^оС и Р = 750 мм рт. ст.).

Решение. Согласно закону эквивалентов (1.9): ;

Из уравнения Менделеева-Клапейрона (1.4):

г,

= 32, 6 г/моль.

д) Эквивалентная масса окислителя и восстановителя определяются делением молярной массы на изменение степени окисления в соответствующей реакции на 1моль.

Пример 14. Определить эквивалентные массы окислителя и восстановителя в реакции:

_{+6 +4 +3 +6}

K₂Cr₂O₇ + 3Na₂SO₃ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O.

Решение. Окислителем в этой реакции является K₂Cr₂O₇, а восстановителем – Na₂SO₃. Суммарное изменение степени окисления хрома в K₂Cr₂O₇ Dw(2Cr) = 2 ^. (+3) – 2 ^. (+6) = – 6; Поэтому

г/моль.

Суммарное изменение степени окисления серы в Na₂SO₃: Dw (S) = +6 – (+4) = +2;

Поэтому

г/моль.