Математическое описание избыточной свободной энергии лабильной

Свободная энергия любой системы в окрестности точки (Т, р), в которой свободная энергия есть G⁰, записывается при использовании разложения в ряд Тейлора при ограничении только квадратичными членами следующим образом:

G = G⁰ + G_pδ p + G_T δ T + G_ξ δ ξ + ½ (G_ppδ p² + 2G_Tp δ pδ T + G_TTδ T² + G_{ξ ξ} δ ξ ² + 2G_{ξ p}δ ξ δ p + 2G_{ξ T}δ ξ δ T).

Все изменения «δ» могут быть сколь угодно малыми.

Из принятых определений следует, что во всех точках этой области, кроме точки (T_gp_g)

Δ G = G_{dξ =0} – G_A=0 ˃ 0.

Это соответствует тому, что поверхность свободной энергии, соответствующая состоянию с постоянной структурой (т.е стеклу, dξ =0), касается по крайней мере в одной точке поверхности свободной энергии равновесного состояния, то есть метастабильной жидкости (A=0). Поверхность «стекла» находится выше поверхности равновесного состояния. Этот случай показан на рис. 33.

Рис. 33 Соприкосновение поверхностей свободной энергии стеклообразующей жидкости (1) и стекла(2) в точке стеклования.

При температуре стеклования, рассматриваемой как точка, энтропия, свободная энергия и энтальпия обоих состояний совпадают. Только в окрестности этой точки, в которой возникает состояние стекла, они становятся различными. Причиной этого различия (в частности, причина возникновения «зазора», показанного на рис. 33) становится различие вторых производных термодинамического потенциала для стекла и для жидкости.

Таким образом, величина зазора между этими поверхностями (избыток свободной энергии стекла по сравнению с метастабильной жидкостью при той же температуре) функционально определена только слагаемыми в записи свободной энергии, в которые входят вторые производные свободной энергии стекла и жидкости.