Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Диазотирование ароматических аминов. Реакции солей диазония.






Ароматическими диазосоединениями называются вещества, в которых один из атомов азота азогруппы -N=N- связан с ароматическим радикалом, а другой с гетероатомом. В качестве примера можно привести фенилдиазоаминобензол C6H5-N=N-NH-C6H5, фенилоксидиазобензол С6H5-N=N-OC6H5. Наиболее важным представителем ароматических диазосоединений являются арендиазониевые соли . Соли арендиазония, где Х - анион сильной кислоты Cl -, Br -, HSO4- или комплексный анион: BF4 -, SnCl6 2-, PF6 -, SbF6 -, HgCl3 - и т.д. представляют собой типичные ионные кристаллические вещества, растворимость которых в воде и спиртах определяется главным образом природой аниона Х- В воде обычно хорошо растворимы галогениды и сульфаты арилдиазония, соли же с комплексным анионом характеризуются низкой растворимостью. Строение солей арендиазония. Согласно данным рентгеноструктурного анализа в катионе арендиазония два атома азота расположены линейно в плоскости ароматического кольца. Спектральные и рентгеноструктурные исследования свидетельствуют о наличии тройной связи азот-азот в солях диазония . В катионе арендиазония оба атома азота несут положительный заряд. Положительный заряд на концевом атоме азота всего в 2 раза ниже, чему центрального атома азота, формально несущего положительный заряд.
Диазогруппа относится к сильнейшим электроноакцепторным заместителям и значительно превосходит нитрогруппу по своим акцепторным свойствам. Сопряжением пи-электронов ароматического кольца с диазогруппой обусловлена более высокая стабильность катионов по сравнению с катионами , которые даже при -100о мгновенно разлагаются с выделением азота и образованием чрезвычайно активного карбокатиона Alk+. Относительная стабильность ароматических солей диазония в большой степени зависит от природы противоиона и заместителей в бензольном кольце. Соли с комплексным анионом BF4-, SbF6-, HgCl3 - намного стабильнее растворимых в воде галогенидов и сульфатов диазония и могут иногда сохраняться в твердом виде на воздухе при 20о в течение нескольких недель. Сухие галогениды диазония, напротив, очень неустойчивы и взрывчаты, поэтому их никогда не выделяют из раствора в индивидуальном виде. устойчивость солей арилдиазония объясняется делокализацией положительного заряда на азоте за счет π -электронов бензольного кольца

химические св-ва м/разделить на 2 группы: 1)р-ции, протекающие без выделения азота, 2) р-ции протекающие с выделением азота

1. Взаимодействие со щелочью

NaOH

Ar-N+≡ NCl--→ Ar-N+≡ N-OH-

NaOH

→ Ar-N=N-OH→ Ar-N=N-O+Na-

диазогидрат диазотат Na

в этой р-ции соли арилдиазония выступают в кач-ве псевдок-т- способны нейтрализовать щелочь.

Р-ции азосочетания. Катионы арилдиазониев явл-ся э/филами. Большой активностью не обладают вследствии делокализации положительного заряда π -электронами бензольного кольца. Поэтому вступают во взаимодействие с аренами, содержащими в кольце сильные ЭД. Р-ция протекает как электрофильное замещение

R-C6H5 + C6H5-N+≡ NCl-→ R-C6H4-N=N-C6H5 обычно обр-ся пара-изомер, но если пара-положение занято, то обр-ся ортоизомер. Арен явл-ся азокомпонентой, соль диазония- диазосоставляющей

2. С выделением азота. Распад солей диазония с выд азота наз-ся р-ей деазотирования, к-ая протекает в мягких условиях с образованием арилкатиона, к-й стабилизируется присоединением либо аниона, либо внешнего нуклеофила. Деазотирование на 2 группы: р-ции, сопровождающиеся образованием связи углерод-элемет и р-ции, сопров образов связи С-С, к С_С относятся р-ии замещ диазогруппы на диенильные или алкенильные группы, содержащие при двойной связи циано или оксогруппы, а также замещение на фенильные радикалы

R-C6H5, NaOH

C6H5-N+≡ NХ-----------→ обр-ся несимметричный бифенил(р-я Гомберга)

соль диазония со спиртами

R-ОН

C6H5-N+≡ NХ-----------→ C6H5-ОR

-N2, НХ






© 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.