Окислительные превращения алкенов, эпоксидирование, цис- и трансгидроксилирование, озонолиз.

💸 Как сделать бизнес проще, а карман толще?

Тот, кто работает в сфере услуг, знает — без ведения записи клиентов никуда. Мало того, что нужно видеть свое раписание, но и напоминать клиентам о визитах тоже. Проблема в том, что средняя цена по рынку за такой сервис — 800 руб/мес или почти 15 000 руб за год. И это минимальный функционал. Нашли самый бюджетный и оптимальный вариант: сервис VisitTime.
⚡️ Для новых пользователей первый месяц бесплатно. А далее 290 руб/мес, это в 3 раза дешевле аналогов. За эту цену доступен весь функционал: напоминание о визитах, чаевые, предоплаты, общение с клиентами, переносы записей и так далее.
✅ Уйма гибких настроек, которые помогут вам зарабатывать больше и забыть про чувство «что-то мне нужно было сделать».
Сомневаетесь? нажмите на текст, запустите чат-бота и убедитесь во всем сами!

В отличие от алканов алкены легко окисляются.

1. Эпоксидирование. Оксиление перекисью водорода в растворах органических кислот, обычно уксусной или муравьиной, идет по механизму электрофильного присоединения – Ае.

В этой реакции могут быть использованы и готовые надкислоты, такие, как пер(над)бензойная, перфталевая и другие пер(над)кислоты, в кислой среде.

Окиси алкенов, в частности, окиси этилена, пропилена, бутиленов, получают в настоящее время промышленным способом – газофазным каталитическим окислением кислородом воздуха (катализатор Ag с добавками):

Эта реакция проходит с теми же реагентами, но в более жестких условиях, при которых предварительно идет диссоциация Н₂О₂:

Окисление в мягких условиях перманганатом калия или тетраоксидом осмия (VIII) в нейтральной или слабощелочной среде приводит к цис- гликолям. Реакция идет через промежуточное образование циклического эфира, который при гидролизе и дает цис -гликоль:

Неустойчивый ион MnO₄^3- мгновенно окисляется ионом MnO₄^- в стабильный ион MnO₄^2-:

В слабощелочной среде наблюдается обесцвечивание раствора KmnO₄ и выпадение осадка диоксида марганца (IV). Эта чувствительная реакция используется в качестве пробы на наличие двойной связи в органических соединениях (Г.Варнер, 1885).

Характерной реакцией окисления алкенов является озонирование. Окисление озоном обычно идет в мягких условиях, с образованием алдегидов или кетонов, но при гидролизе промежуточного озонида в пристуствии окислителя до карбоновой кислоты. Эту реакцию часто применяют для установления строения алкенов.

Озониды сразу разлагают водой с восстановлением цинковой пылью в кислой среде.

Идентификация альдегидов и кетонов не представляет особого труда.

5. Реакции электрофильного присоединия А_Eпо тройной связи: галогеноводородов, спиртов, воды. Кислотность алкинов и реакции замещения.

Алкины вступают в реакции электрофильного присоединения труднее, чем алкены. Это обусловлено большим S характером С-С связи в алкинах.

Таким путем раньше получал винилхлорид – мономер для синтеза поливинилхлорида (ПВХ) исп-ся для трубы.

Углерод, связанный с тройной связью ведет себя как более электроотрицательный элемент по сравнению с атомами углерода при двойной или одинарной связи. Т.е. алкины ведут себя как кислоты, способные протонизации.

Ацетилен более сильная кислота, чем аммиак, но более слабая, чем вода. Реакцию образования ацетиленидов используют как качественную реакцию на тройную связь, находящуюся в крайнем положении. Для этого используют нитраты серебра или хлориды меди.

6. Механизм реакции электрофильного замещения S_E на примерах алкилирования, ацилирования аренов. Влияние заместителей бензола на реакционную способность в реакциях S_E и направление реакции.

Строение бензола характеризуется наличием π -электронной плотности, равномерно распределенной вдоль всего остова С-С связей над и под плоскостью, в к-ой лежат все σ -связи. Поэтому геометрически наиболее доступна для атакующей частицы π -связь, а типичными атакующими частицами будут электрон-дефицитные частицы – электрофилы, радикалы, карбены.р-ции замещения S_Е

нитрование осущ-ся нитрующей смесью-смесью конц азот и серн(1: 2). В присутств серной кислоты азотная к-та ведет себя как основание, в результате генерируется сильная электрофильная частица- нитроний катион. Лимитир явл-ся стадия образования σ -комплекса

алкилирование в кач-ве алкилирующих средств м/б исп алкилгалогениды, спирты, алкены в присутствии соответствующих катализаторов. Алкилгалогениды при участии к-т Льюиса, в частности, AlCl₃, AlBr₃, впервые предложили испть Фридель и Крафтс в 1877г. Катализатор в р-ции алкилирования генерирует электрофильную частицу-карбкатион, к-ый далее по известной схеме участвует в р-циях

ацилирование эта р-ция сходна с алкилированием по Фриделю-Крафтсу. В кач-ве ацилирующих агентов используют галогенангидриды или ангидриды карбоновых к-т.

Заместители м/разделить на три группы: 1) заместители –СН₃, трет-С₄Н₉- активируют все положения по сравнению с бензолом, но активация в орто- и пара-положения больше, чем в мета-положения, что приводит к образованию в основном орто- и пара-изомеров. Это орто- и пара-активирующие ориентанты

2)заместители –Cl, -Br, -CH₂Cl дезактивируют все положения ядра, но дезактивация в орто и пара положения меньше, чем в мета-положение. Это орто-, пара-дезактивирующие ориентанты

3) заместители –NO₂, -COOC₂H₅, -CF₃, -N⁺(CH₃)₃ дезактивируют все положения ядра, но дезактивация в мета-положение меньше всего, в результате обр-ся мета-изомер.это дезактивирующие мета-ориентанты.

7. Особенности реакции нуклеофильного замещения S_N для алкилгалогенидов. Механизмы S_N1 и S_N2 алкилгалогенидов.

Соединения с общей формулой R-X, где Х – атом галогена называется алкилгалогенидами. Введение галогена в алифатический УВ оказывает сильное влияние на хим. св-ва. Связь С- Hal явл-ся сильно полярной: атом галогена обладает большей электроотриц-ти. Это вызывает смещение электронной плотности связи в сторону галогена, обеспечивая на атоме углерода частичный положительный заряд R^σ⁺→ X^σ^-

Такой атом углерода становится реакционным центром для атаки со стороны нуклеофила. В ряду галогенов наиболее отрицательностью обладает атом фтора. На деле легкость замещения галогена в реакциях нуклеофильного замещения убывает в ряду J> Br> Cl> F. Что связана с величинами энергии связи.

Склонность алкилгалогенидов к нуклеофильным замещениям определяется полярностью связи С-Х (стат. Фактор). Величина полярности С-Х связи зависит от электроотрицательности гетероатома Х. способность замещения Х к отщеплению опр-ся величиной энергии С-Х и характера уходящей группы. Уходящая группа д.б. более стабильной по сравнению с атакующим нуклеофилом.

Бимолекулярные реакции – это реакции в которых скорость зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента. Бимолек-ные реакции протекают в одну стадию ч/з переходное состояние. Нуклеофильная частица атакует атом со стороны противоположной уходящей группы. При этом одновременно на ряду с частичным новой связи происходит разрушение старой связи.

Реакционный атом углерода с тремя другими заместителями располагается в одной плоскости, а входящая и уходящая группы располагаются на прямой перпендикулярной этой плоскости.

В ходе реакции в результате атаки нуклеофила с тыла происходит обращение конфигурации молекулы (Вальденовское обращение).

Реакции Sn2 протекают для первичных алкилгалогенидов.

Мономолекулярные реакции – это реакции, в котрых скорость зависит только от концентрации субстрата.

Механизм реакции протекают в 2 стадии с образованием карбкатиона на первой. Причиной этого явл-ся то, что реакционный атом С имеет 3 алкильных заместителей затрудняющих атаку с нуклеофила с тыла.

Механизм Sn1 характерен для третичных атомов углерода.

8. Спирты. Кислотно-основные свойства спиртов. Замещения ОН – группы в спиртах

Спиртами наз соед-ия, в к-ых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу. Общ ф-ла

R-OH. В зависимости от числа гидроксогрупп спирты делятся на одноатомные и многоатомные.

Природа хим связей: нр, мол-ла метанола СН₃ОН. Ат С нах-ся в sp³гибридизации. Ат О имеет также формальную sp³гибрид, поэтому обо атома имеют тетраэдрическую конфигурацию. l _c-_o=0.143, l _o-н=0.091нм. обе связи в значительной степени поляризованы за счет большой электроотрицательности ат кислорода. Хим св-ва спиртов м/охарактеризовать как химию ОН-группы

1. Кислотные св-ва спиртов определяются способностью к депротонизации атома Н гидроксогруппы. Кислотность спиртов обусловлена разницей в ЭО м/у ат Н(2, 1) иО(3, 5), что приводит к большой поляризации связи ОН и отщеплению Н в виде протона

Наличие алкильного заместителя с + индуктивным эф. дестабилизирует алкоксид анион, увеличивая отриц заряд на кислороде. Поэтому спирты более слабые к-ты, чем вода. Кислотность орг соед падает в ряду:

Увеличение числа алкильных заместителей в спиртах уменьшает их кислотность, к-ая изм в ряду: СН₃ОН> первич> вторич> третич спирт. Наличие Э-донорных заместителей, особенно у ат С, связанного с ОНгруппой уменьшает кислотность. Введение ЭАзаместителей-увелич кислотность

Поскольку спирты более слабые к-ты, чем вода, алкоголяты нельзя синтезировать взаимодействием спирта с гидроксидами щелочных Ме

2. Основные и нуклеофильные св-ва.а) образование водородных связей. Наличие непод пар е-нов на ат Щ обуславливает его основные св-ва. За счет этих центров и атН ОН-группы, спирты м/образовывать водород связи, явл-ся разновидностью донорно-акцепторных связей. Межмолекулярн водород связи обуславливают ассоциацию спиртов. Энергия водород связи составляет около 20кДж/моль, тем неменее для ее разрушения требуются опр энергетич затраты. взаимод с жесткими к-ми. Как жесткие основания, спирты взаим с жест к-ми, образуя оксониевые ионы, к-ые лежат в основе р-ций замещения и элюминирования ОН-группы

взаимод с хлорангидридами серной, сернистой, алкилсерной к-т, хлорида фосфора(3)

р-ция этирификации(взаимод с карбоновыми к-ми)

Замещение ОНгр в спиртах связано с некоторыми сложностями в следствии того, что ОН^-явл-ся настолько сильным нуклеофилом, что вытеснение его из мол-лы практически невозможно, поэтому нужно модифицировать ОНгр. 1из способов модификации перевод ОНгр в оксониевую форму под действием жестких к-т. замещение на аминогруппу