Окислительные превращения алкенов, эпоксидирование, цис- и трансгидроксилирование, озонолиз.

В отличие от алканов алкены легко окисляются.

1. Эпоксидирование. Оксиление перекисью водорода в растворах органических кислот, обычно уксусной или муравьиной, идет по механизму электрофильного присоединения – Ае.

O 25%H₂O₂ O

R-C-OH ----→ R-CO-OH + H₂O, где R=H, CH₃

О О О +

R-CO-OH + H⁺→ R-CO⁺-OH→ R-C-OH + OH

H

+

> С=С< + OH → > C----С< → > C-------С< + H⁺

+

OH О

В этой реакции могут быть использованы и готовые надкислоты, такие, как пер(над)бензойная, перфталевая и другие пер(над)кислоты, в кислой среде.

Окиси алкенов, в частности, окиси этилена, пропилена, бутиленов, получают в настоящее время промышленным способом – газофазным каталитическим окислением кислородом воздуха (катализатор Ag с добавками):

О

О₂

Н₂С=СН→ Н₂С СН₂

Аg

2. Транс-окисление до гликолей.

Эта реакция проходит с теми же реагентами, но в более жестких условиях, при которых предварительно идет диссоциация Н₂О₂:

35% Н₂О₂ Н₂О ОН

> С=С< --------→ > C------С< --→ > С----С< + H⁺

НСООН, 25⁰ + ОН

OH

Н⁺

Н₂О₂ → Н-О⁺-О-Н → НО⁺ + Н₂О

Н

Цис-окисление до гликоле.

Окисление в мягких условиях перманганатом калия или тетраоксидом осмия (VIII) в нейтральной или слабощелочной среде приводит к цис- гликолям. Реакция идет через промежуточное образование циклического эфира, который при гидролизе и дает цис -гликоль:

O^- HO^--

> С=С< +О–Mn–O→ > С--С< → > С--С< + MnO₄^3-

О O O H₂O OН OH

Mn

O O^-

Неустойчивый ион MnO₄^3- мгновенно окисляется ионом MnO₄^- в стабильный ион MnO₄^2-:

MnO₄^3- + MnO₄^- → 2 MnO₄^2-

В слабощелочной среде наблюдается обесцвечивание раствора KmnO₄ и выпадение осадка диоксида марганца (IV). Эта чувствительная реакция используется в качестве пробы на наличие двойной связи в органических соединениях (Г.Варнер, 1885).

3. Озонолиз

Характерной реакцией окисления алкенов является озонирование. Окисление озоном обычно идет в мягких условиях, с образованием алдегидов или кетонов, но при гидролизе промежуточного озонида в пристуствии окислителя до карбоновой кислоты. Эту реакцию часто применяют для установления строения алкенов.

СН₃ CH₃

Н₃С- С= СН-СН₃ + О⁺→ [ H₃C-C-CH-CH₃]^≠ →

O^- O

O^- O О⁺

СН₃ переходное состояние

→ Н₃С-С--СН-СН₃ ----→ (Н₃С)₂С-О-СН-СН₃

О О спонтанно О---О

О мольозонид озонид

Озониды сразу разлагают водой с восстановлением цинковой пылью в кислой среде.

Идентификация альдегидов и кетонов не представляет особого труда.

Н₂О

(Н₃С)₂С-О-СН-СН₃ → (Н₃С)₂С=О +

О---О ацетон

Zn+Н⁺

+ О=СН-СН₃ + Н₂О₂ → Н₂О

укс. альдегид

5. Реакции электрофильного присоединия А_E по тройной связи: галогеноводородов, спиртов, воды. Кислотность алкинов и реакции замещения.

Алкины вступают в реакции электрофильного присоединения труднее, чем алкены. Это обусловлено большим S характером С-С связи в алкинах.

1. Гидрогалогенирование.

HgCl₂/C, 160-250⁰C HCl

НС≡ СН +НCl-------→ CH₂=CHCl→ CH₃-CHCl₂

Таким путем раньше получал винилхлорид – мономер для синтеза поливинилхлорида (ПВХ) исп-ся для трубы.

2. Присоединение спиртов

С₂Н₅ОН, Н⁺, Hg²⁺

НС≡ СН-----------------→ H₂C= CH-OC₂H₅

3. Гидратация (р. Кучерова)

4. Присоединение карбоновых кислот.

Н₃РО₄/С

НС≡ СН + СН₃СООН---→ Н₂С=СН-О-СО-СН₃

винилацетат (для

синтеза полимеров)

5. Присоединение циановодорода:

HC≡ N

HC≡ CH--------------→ H₂C=CH-C≡ N

(CuCl₂+NH₄Cl) акрилонитрил

Реакции замещения.

Углерод, связанный с тройной связью ведет себя как более электроотрицательный элемент по сравнению с атомами углерода при двойной или одинарной связи. Т.е. алкины ведут себя как кислоты, способные протонизации.

NaNH₂ +H₂O

R-C≡ C-H------→ R-C≡ C-Na→ R-C≡ C-H+NaOH

-NH₃ ацетиленид натрия

Ацетилен более сильная кислота, чем аммиак, но более слабая, чем вода. Реакцию образования ацетиленидов используют как качественную реакцию на тройную связь, находящуюся в крайнем положении. Для этого используют нитраты серебра или хлориды меди.

AgNО₃

HC≡ CH---------------→ H -C≡ C-Ag ↓ + HNO₃

↓ (спирт.р-р) желто-серый

↓ CuCl

---→ HC≡ C-Cu↓ + HCl

красно-фиолетовый

6. Механизм реакции электрофильного замещения S_E на примерах алкилирования, ацилирования аренов. Влияние заместителей бензола на реакционную способность в реакциях S_E и направление реакции.

Строение бензола характеризуется наличием π -электронной плотности, равномерно распределенной вдоль всего остова С-С связей над и под плоскостью, в к-ой лежат все σ -связи. Поэтому геометрически наиболее доступна для атакующей частицы π -связь, а типичными атакующими частицами будут электрон-дефицитные частицы – электрофилы, радикалы, карбены.р-ции замещения S_Е

галогенирование

нитрование осущ-ся нитрующей смесью-смесью конц азот и серн(1: 2). В присутств серной кислоты азотная к-та ведет себя как основание, в результате генерируется сильная электрофильная частица- нитроний катион. Лимитир явл-ся стадия образования σ -комплекса

алкилирование в кач-ве алкилирующих средств м/б исп алкилгалогениды, спирты, алкены в присутствии соответствующих катализаторов. Алкилгалогениды при участии к-т Льюиса, в частности, AlCl₃, AlBr₃, впервые предложили испть Фридель и Крафтс в 1877г. Катализатор в р-ции алкилирования генерирует электрофильную частицу-карбкатион, к-ый далее по известной схеме участвует в р-циях

CH₃-CH₂Cl + AlCl₃→ CH₃-CH₂⁺[AlCl4]^-

ацилирование эта р-ция сходна с алкилированием по Фриделю-Крафтсу. В кач-ве ацилирующих агентов используют галогенангидриды или ангидриды карбоновых к-т.

ацетил-хлорид ацетил-катион

Заместители м/разделить на три группы: 1) заместители –СН₃, трет-С₄Н₉- активируют все положения по сравнению с бензолом, но активация в орто- и пара-положения больше, чем в мета-положения, что приводит к образованию в основном орто- и пара-изомеров. Это орто- и пара-активирующие ориентанты

2)заместители –Cl, -Br, -CH₂Cl дезактивируют все положения ядра, но дезактивация в орто и пара положения меньше, чем в мета-положение. Это орто-, пара-дезактивирующие ориентанты

3) заместители –NO₂, -COOC₂H₅, -CF₃, -N⁺(CH₃)₃ дезактивируют все положения ядра, но дезактивация в мета-положение меньше всего, в результате обр-ся мета-изомер.это дезактивирующие мета-ориентанты.

7. Особенности реакции нуклеофильного замещения S_N для алкилгалогенидов. Механизмы S_N1 и S_N2 алкилгалогенидов.

Соединения с общей формулой R-X, где Х – атом галогена называется алкилгалогенидами. Введение галогена в алифатический УВ оказывает сильное влияние на хим. св-ва. Связь С- Hal явл-ся сильно полярной: атом галогена обладает большей электроотриц-ти. Это вызывает смещение электронной плотности связи в сторону галогена, обеспечивая на атоме углерода частичный положительный заряд R^{σ +}→ X^{σ -}

Такой атом углерода становится реакционным центром для атаки со стороны нуклеофила. В ряду галогенов наиболее отрицательностью обладает атом фтора. На деле легкость замещения галогена в реакциях нуклеофильного замещения убывает в ряду J> Br> Cl> F. Что связана с величинами энергии связи.

Реакции Sn_:

Склонность алкилгалогенидов к нуклеофильным замещениям определяется полярностью связи С-Х (стат. Фактор). Величина полярности С-Х связи зависит от электроотрицательности гетероатома Х. способность замещения Х к отщеплению опр-ся величиной энергии С-Х и характера уходящей группы. Уходящая группа д.б. более стабильной по сравнению с атакующим нуклеофилом.

Например: R-X + OH^- → R-OH + X^-

R-X + NH₃→ R-NH₂ + HX

Механизм Sn бывают:

1. бимолекулярные

2. мономолекулярныe

CH₃Br + OH^-→ CH₃OH + Br^-

U= K* [CH₃Br] [OH^-]

Бимолекулярные реакции – это реакции в которых скорость зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента. Бимолек-ные реакции протекают в одну стадию ч/з переходное состояние. Нуклеофильная частица атакует атом со стороны противоположной уходящей группы. При этом одновременно на ряду с частичным новой связи происходит разрушение старой связи.

Реакционный атом углерода с тремя другими заместителями располагается в одной плоскости, а входящая и уходящая группы располагаются на прямой перпендикулярной этой плоскости.

В ходе реакции в результате атаки нуклеофила с тыла происходит обращение конфигурации молекулы (Вальденовское обращение).

Реакции Sn2 протекают для первичных алкилгалогенидов.

Мономолекулярные реакции – это реакции, в котрых скорость зависит только от концентрации субстрата.

(CH₃)₃C-Br + HOH → (CH₃)₃C –OH + HBr

U= K* [(CH₃)₃C-Br]

Механизм реакции протекают в 2 стадии с образованием карбкатиона на первой. Причиной этого явл-ся то, что реакционный атом С имеет 3 алкильных заместителей затрудняющих атаку с нуклеофила с тыла.

1. (CH₃)₃C-Cl→ (CH₃)₃C⁺+Cl^- (медленно)

HOH

2. (CH₃)₃C⁺ → (CH₃)₃C-OH

-H⁺

Механизм Sn1 характерен для третичных атомов углерода.

8. Спирты. Кислотно-основные свойства спиртов. Замещения ОН – группы в спиртах

Спиртами наз соед-ия, в к-ых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу. Общ ф-ла

R-OH. В зависимости от числа гидроксогрупп спирты делятся на одноатомные и многоатомные.

Природа хим связей: нр, мол-ла метанола СН₃ОН. Ат С нах-ся в sp³гибридизации. Ат О имеет также формальную sp³гибрид, поэтому обо атома имеют тетраэдрическую конфигурацию. l _c-o=0.143, l _o-н=0.091нм. обе связи в значительной степени поляризованы за счет большой электроотрицательности ат кислорода. Хим св-ва спиртов м/охарактеризовать как химию ОН-группы

1. Кислотные св-ва спиртов определяются способностью к депротонизации атома Н гидроксогруппы. Кислотность спиртов обусловлена разницей в ЭО м/у ат Н(2, 1) иО(3, 5), что приводит к большой поляризации связи ОН и отщеплению Н в виде протона

R-CH₂-OH→ R-CH₂-O^-+H⁺

алкоксид анион

Наличие алкильного заместителя с + индуктивным эф. дестабилизирует алкоксид анион, увеличивая отриц заряд на кислороде. Поэтому спирты более слабые к-ты, чем вода. Кислотность орг соед падает в ряду:

НОН> R-OH> HC≡ CH> NH3 > RH

Увеличение числа алкильных заместителей в спиртах уменьшает их кислотность, к-ая изм в ряду: СН₃ОН> первич> вторич> третич спирт. Наличие Э-донорных заместителей, особенно у ат С, связанного с ОНгруппой уменьшает кислотность. Введение ЭАзаместителей-увелич кислотность

R-OH+Na→ R-O-Na+H₂↑

+NaH→ R-O-Na+H₂↑

+CH₃Mg-X→ R-O-MgX+CH₄↑

Поскольку спирты более слабые к-ты, чем вода, алкоголяты нельзя синтезировать взаимодействием спирта с гидроксидами щелочных Ме

2. Основные и нуклеофильные св-ва.а) образование водородных связей. Наличие непод пар е-нов на ат Щ обуславливает его основные св-ва. За счет этих центров и атН ОН-группы, спирты м/образовывать водород связи, явл-ся разновидностью донорно-акцепторных связей. Межмолекулярн водород связи обуславливают ассоциацию спиртов. Энергия водород связи составляет около 20кДж/моль, тем неменее для ее разрушения требуются опр энергетич затраты. взаимод с жесткими к-ми. Как жесткие основания, спирты взаим с жест к-ми, образуя оксониевые ионы, к-ые лежат в основе р-ций замещения и элюминирования ОН-группы

R-OH +H⁺→ R-O⁺-H

H

+ZnCl₂→ R-O⁺- ZnCl₂

H

+BF₃→ R-O⁺- BF₃

H

взаимод с хлорангидридами серной, сернистой, алкилсерной к-т, хлорида фосфора(3)

:

R-OH+SOCl₂→ R-O-SOCl+HCl

+PCl₃→ R-O-PCl₂+HCl

р-ция этирификации(взаимод с карбоновыми к-ми)

СН₃-С=О→ СН₃-С⁺-ОН→

ОН ОН

3. Р-ции замещения гидроксильной группы

Замещение ОНгр в спиртах связано с некоторыми сложностями в следствии того, что ОН^-явл-ся настолько сильным нуклеофилом, что вытеснение его из мол-лы практически невозможно, поэтому нужно модифицировать ОНгр. 1из способов модификации перевод ОНгр в оксониевую форму под действием жестких к-т. замещение на аминогруппу

_{H2SO4, t} O _R-OH O _2NH3

R-OH--→ R-O-S-OH--→ R-O-S-OR---→ R-NH₂

^-HOH O ^-HOH O ^-ROSO3-NH4+

замещение на галоген _Hal-

R-OH+HHal→ R-O⁺-H--→ R⁺→ R-Hal SN1

^-Hal H ^-HOH

_PCl5 Cl

R-CH₂-OH→ R-CH2-Cl+ O=R-Cl +HCl

Cl