Дихроматометрия. Определение содержания железа (III)

Метод дихроматометрии основан на применении дихромата калия K₂Cr₂O₇ в качестве рабочего раствора. В кислой среде ионы Cr₂O₇^2- являются сильными окислителями, восстанавливающимися при взаимодействии с восстановителями до Cr³⁺:

Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6 ē «2 Cr³⁺ + 7 H₂O, E⁰ = 1, 33 В.

Стандартный редокс-потенциал пары Cr₂O₇^2-/Cr³⁺ ниже, чем у редоксипары MnO₄^-/Mn²⁺ и практически равен стандартному потенциалу Cl₂/Cl^-, поэтому в сильно кислых растворах дихромат не окисляет хлорид-ионы, что является преимуществом по сравнению с титрованием восстановителей раствором перманганата, которое проводить в среде хлороводородной кислоты невозможно. Для создания необходимой кислотности при титровании раствором дихромата можно использовать хлороводородную, серную или фосфорную кислоты. Из приведенного выше уравнения полуреакции следует, что молярная масса эквивалента дихромата калия равна его молекулярной массе, умноженной на фактор эквивалентности 1/6: M(1/6 K₂Cr₂O₇) = 1/6 M(K₂Cr₂O₇) = 49, 03 г/моль.

К несомненным достоинствам метода дихроматометрии следует отнести то, что дихромат калия является первичным стандартом, рабочий раствор которого можно приготовить по точной навеске. Водный раствор дихромата устойчив, не разлагается при хранении. Недостатком же по сравнению с методом перманганатометрии является меньшая окислительная способность дихромат-иона, необходимость использовать индикаторы для фиксирования точки эквивалентности, а также сравнительно низкая скорость окисления.

Наиболее часто для визуальной индикации конечной точки титрования используют обратимые окислительно-восстановительные индикаторы: дифениламин, фенилантрониловая кислота, ферроин и др.

Определение ионов Fe³⁺ методом дихроматометрии основано на предварительном воccтановлении его до Fe²⁺ и последующем прямом титровании стандартным раствором K₂Cr₂O₇ с индикатором дифениламином в хлороводородной или сернокислой среде в присутствии фосфорной кислоты:

6 Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ «6 Fe³⁺ + 2 Cr³⁺ + 7 H₂O.

Фосфат-ионы необходимы для связывания образующегося в результате окисления железа (III) в прочный комплекс:

Fe³⁺ + 2 PO₄^3- «Fe(PO₄)₂^3-.

В результате этого потенциал системы Fe^{3+ /}Fe²⁺ понижается и потенциал перехода окраски индикатора дифениламина (Е _инд = 0, 76 В) попадает в область скачка титрования. Без добавления фосфорной кислоты при титровании ионов Fe²⁺ в присутствии только одной H₂SO₄ (10 М) скачок на кривой титрования наблюдается при потенциалах от 0, 9 В до 1, 46 В, что исключает непосредственное использование дифениламина.