Молекулярная сумма по состояниям и термодинамические функции газов, обусловленные вращательным движением.

Молекулы двух- и многоатомных газов совершают не только поступательное движение, но они также вращаются, атомы в них колеблются, а при высоких возбуждениях наблюдаются электронные переходы.

Рассмотрим вращательное движение двухатомной несимметричной молекулы типа HCl, причем полагаем, что молекула является жестким ротатором, т.е. размеры ее постоянные. Энергия вращения такой молекулы определяется по уравнению

где i – вращательное квантовое число, принимающее значение: 0, 1, 2, 3…, I – момент инерции молекулы. Для двухатомной молекулы I = µr², µ – приведенная масса молекулы, r – среднее расстояние между атомами.

Кратность вырождения для вращательного движения молекулы g_в при данном вращательном квантовом числе i, как доказывается в квантовой механике, равна

.

Так как , то подставляя в нее значение и g_в , получаем

Для симметричных двух- и многоатомных молекул нужно учитывать наличие симметрии в строении, из-за чего часть энергетических уровней выпадает. Поэтому в последнее уравнение вводится число симметрии σ, равное числу неразличимых состояний, получающихся при вращении молекулы на 360^о. Например, для симметричных молекул О₂, СО_{2 ,} С₂Н₂ σ = 2, так как при вращении на 360 ^о вокруг оси симметрии они два раза принимают одинаковое положение; для пирамидальных молекул NH₃, AsCl₃ и других σ = 3, так как при вращении молекул вокруг оси симметрии их пространственное положение будет повторяться через каждые 120^о; для правильной тетраэдрической молекулы σ = 12, так как вращение вокруг каждой из четырех осей тетраэдра дает три совпадающих положения. Для многоатомных молекул учитывают также различие моментов инерции I вокруг трех координатных осей. Таким образом, для симметричных двухатомных молекул (Cl₂, O_2, H₂ и др.) последнее уравнение принимает вид (σ = 2)

Для линейных многоатомных молекул с осевой симметрией (СО₂, С₂Н_­2, HCN и др.)

Для тетраэдрических молекул ССl₄, CH₄ и др.

Для многоатомных несимметричных, нелинейных молекул

I_A, I_B, I_C – моменты инерции молекулы относительно трех координатных осей.

Получим выражение для термодинамических функций, обусловленных вращением молекул. Подставляя в уравнение значение

или какое-либо другое, получаем для внутренней энергии вращательного движения для линейных молекул , т.к. , а для идеального газа.

Для тетраэдических и многоатомных молекул

.

Для энтропии имеем .

Подставляя Q_в, находим выражение для энтропии вращательного движения для двухатомных и линейных молекул

Подставляя Q_в , находим выражение для энтропии вращательного движения для двухатомных и линейных многоатомных молекул

Дж/моль∙ К

И для многоатомных нелинейных молекул

Дж/моль∙ К,

где ; .

Для приведенных энергий Гиббса и Гельмгольца, обусловленных вращательным движением, получаем

.