Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Минакова Т.С.






Основы статистической термодинамики.

Краткий курс лекций

Минакова Т.С.

Любая макроскопическая термодинамическая система состоит из огромного числа отдельных частиц. Свойства и закономерности такой системы можно изучать не только методами феноменологической термодинамики, но и исходя из рассмотрения свойств молекул, входящих в эту систему, и законов их движения. Это составляет предмет статистической термодинамики, являющейся разделом статистической физики (правильнее молекулярной статистики).

Феноменологическая термодинамика не дает ответа на ряд вопросов: почему система стремится к равновесию и остается в равновесии при неизменности макроскопических параметров, как объяснить направленность процессов, что такое температура, энтропия, химический потенциал, почему теплоемкость двухатомного газа при низких температурах равна 3/2 R, а при высоких 5/2 R?

Для глубокого понимания этих и других вопросов требуется рассмотрение термодинамических систем с других позиций.

Статистическая термодинамика – это раздел статистической физики, рассматривающий термодинамические свойства макроскопических систем на основе свойств её частиц и законов их движения.

Изучение статистической термодинамики и использование ее в физической химии необходимо по двум главным причинам

– статистическая термодинамика дает глубокое истолкование феноменологических закономерностей и способствует более точному пониманию физического смысла этих закономерностей

– статистическая термодинамика дает методы расчета термодинамических величин с использованием молекулярных постоянных.

В статистической термодинамике закономерности феноменологической термодинамики рассматриваются на молекулярном уровне. С помощью этой науки устанавливается связь между термодинамическими функциями системы (U, H, F, G, S, Cp и др) и молекулярными характеристиками индивидуальных веществ и системы в целом: массами атомов, межатомными расстояниями, частотами колебаний атомов в молекулах, средней скоростью молекул газа, числом столкновений молекул газа друг с другом, параметрами межмолекулярных взаимодействий в жидкостях и газах и др. Необходимо обратить внимание на то, что феноменологическая термодинамика изучает системы, которые могут находиться в равновесных и неравновесных условиях. Равновесная статистическая термодинамика изучает свойства систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Неравновесная статистическая механика и физическая кинетика изучают как именно система приходит в состояние локального равновесия.

Статистическая термодинамика устанавливает связь между двумя подходами при описании систем, состоящих из большого числа частиц: макроскопическим и микроскопическим.

При макроскопическом подходе (классическая термодинамика) для характеристики состояния системы используется небольшое число переменных (температура, объем, давление, концентрация, число частиц), которые остаются постоянными, если система находится в равновесном состоянии. Таким образом, макросостояние системы – это совокупность числовых значений макропараметров: Т, V, Р, с1, с2, с3…сn и т.д.,
характеризующих систему в целом или ее макроскопические части.

При микроскопическом подходе (классическая и квантовая механика) учитываются координаты (q) и импульсы (p = mv) каждой частицы термодинамической системы в каждый момент времени. Это определяет микросостояние системы. Микроскопические параметры не остаются постоянными, а изменяются во времени. Это означает, что данному макросостоянию соответствует большое число (бесконечно много) микросостояний, т.е. макросостояние может быть реализовано большим числом микросостояний.

Микросостояние – это определенная совокупность числовых значений координат и импульсов всех частиц, входящих в состав данной макроскопической системы в фиксированный момент времени.

Поскольку частицы непрерывно движутся и значения их координат непрерывно изменяются, система во время своего существования проходит через большое число микросостояний. Вместе с тем макропараметры системы могут оставаться постоянными. Отсюда следует, что значению термодинамических параметров системы отвечает множество различных микросостояний.

Для операций с подобным множеством вводят понятие фазового пространства или Г-пространства. Расположение N молекул, каждая из которых состоит из m атомов, определяется 3Nm координатами ядер. В классической механике движение молекул описывается 3Nm компонентами скоростей или импульсов. Совокупность значений 6Nm динамических переменных в каждый момент времени точно определяет микросостояние системы и называется фазой. Соответствующее этим величинам 6Nm-мерное пространство, осями которого служат 3Nm импульсов и 3Nm координат, называют фазовым пространством или Г-пространством. В этом пространстве каждое микросостояние в любой момент однозначно определяется положением одной точки. Изменение импульсов и координат всех молекул во времени переводит систему в другую точку фазового пространства. Совокупность таких точек образует некоторую линию, которую называют фазовой траекторией.

Можно ввести понятие элемента объема Г-пространства (ячейки): ∆ Г=∆ р1∆ q1…..∆ рNm∆ qNm.

В квантовой механике состояние той же системы определяется набором квантовых чисел для каждого вида движения. Каждая молекула, состоящая из m атомов, имеет некоторое число степеней свободы поступательного, вращательного и колебательного движений. Каждая степень свободы f имеет свое квантовое число, т.е. для описания состояния молекулы надо задать 3m квантовых чисел. Тогда для системы будет 3Nm квантовых чисел, однозначно характеризующих 3Nm степеней свободы всех молекул. Пространство квантовых чисел обычно обозначают как Ω -пространство. Оно имеет вдвое меньшее число измерений, чем Г-пространство, в соответствии с невозможностью одновременно точно определить импульс и координату частицы.

По принципу неопределенности в квантовой механике ∆ р∆ q ≥ h. Отсюда вытекает важный результат: элементу объема ∆ Г=∆ р1∆ q1…..∆ рNm∆ qNm отвечает не бесконечное число микросостояний, а вполне определенная величина

.

Здесь используется факториал N, так как в отличие от классического рассмотрения, где каждая частица имеет свой набор координат и импульсов (различимые, нумерованные частицы), в квантовой механике перестановка молекул не создает нового микросостояния системы (частицы неразличимы), а параметры рi и qi не могут быть определены бесконечно точно (без нарушения принципа неопределенности).

 

Квазиклассическое приближение отвечает принципу соответствия в квантовой механике. Оно позволяет поставить во взаимное соответствие классическое Г-пространство и квантовое Ω -пространство. Это дает возможность использовать классическую механику для описания поступательного и вращательного движения и наиболее просто согласовать результаты классического и квантовомеханического расчетов статистических величин.

При необходимости уточнить молекулярную картину используют также μ -пространство – пространство всех динамических переменных одной частицы. Для атома классическое μ -пространство шестимерно. В свою очередь его делят на два подпространства: μ q- подпространство координат и μ р- подпространство импульсов.

В молекулярной динамике уравнение движения частиц интегрируют для того, чтобы в каждый момент времени t иметь возможность точно определить динамическое состояние системы – указать координаты и импульсы всех частиц. Тогда любое термодинамическое свойство системы F можно рассматривать как некоторую усредненную величину от «мгновенных» значений данной функции F для каждой фазы. Эту величину называют средним по времени значением F:

. (4.1)

Здесь – время нахождения системы в окрестностях точки Г-пространства, определяющие все динамические параметры системы.

Но частиц много и неизвестны начальные условия, поэтому расчеты по нахождению среднего по времени невозможны. При этом предполагается интегрирование по всему объему для координат и от – ∞ до + ∞ для импульса (последнее не строго, т.к. предел скорости – скорость света).

Для решения задач термодинамики необходимо установить, как в среднем будет вести себя система, построенная из N молекул, независимо от численных значений координат и импульсов. Опыт экспериментальной физики показывает, что для определения макроскопических свойств системы последовательность смены микросостояний частиц по уравнению движения может вообще не иметь значения. И вычисление средних значений макроскопических величин F(p, q) по всему Г-пространству определяется выражением

, (4.2)

где – вероятность того, что наугад выбранная система попадет в бесконечно малую область Г-пространства в окрестности данной точки (p, q). Способ задания этой функции – суть статистики.

Средние значения F можно вычислить, если будет найден общий вид функции . Это было сделано методами статистической механики.

Математической операции нахождения среднего значения произвольного термодинамического параметра , зависящего от динамических переменных, можно придать физический смысл реального усреднения для достижения большого числа наугад взятых макроскопических объектов, находящихся в одинаковых внешних условиях. Такую совокупность систем называют ансамблем Гиббса. . В принципе можно определить столько различных ансамблей, сколько существует способов контакта макроскопической системы с окружающей средой. Наибольшее значение приобрели три: микроканонический, канонический и большой канонический ансамбли.

Микроканонический ансамбль – соответствует изолированной системе в классической термодинамике с постоянными значениями энергии, объема и числа частиц. Сокращенно обозначаются (U, V, N).

Канонический ансамбль – закрытые системы, способные обмениваться энергией с окружающей средой и находящиеся с ней в термодинамическом равновесии. Для них постоянны температура, объем системы и число частиц. Обозначаются (T, V, N). Системы в термостате.

Большой канонический ансамбль – системы, способные обмениваться между собой энергией и частицами, т.е. системы, находящиеся при постоянных температуре и химическом потенциале. Обозначим такой ансамбль (T, V, μ).

В статистической теории доказывается, что для систем с большим числом частиц (˜ 10 23) все три типа ансамблей эквивалентны друг другу. Использование любого ансамбля приводит к одним и тем же термодинамическим свойствам, поэтому выбор того или иного ансамбля для описания термодинамической системы диктуется только удобством математической обработки функций распределения.

С помощью этих трех ансамблей задаются сразу все микросостояния интересующих нас термодинамических объектов. Чтобы усреднение по ансамблю можно было корректно использовать в термодинамике, статистическая физика использует три постулата.

1. Постулат эргоидности. Суть постулата – показать совпадение усреднения по времени и по пространству при прохождении фазовой траекторией всех точек фазового пространства. В классической механике это невозможно: фазовая траектория бесконечно тонкая линия и будут касания (пересечения). Но реальна ситуация, что эта линия проходит на малом расстоянии от заданной точки (квазиэргоидность). Тогда приближенно . Такая система метрически транзитивна. Метрическая транзитивность означает, что энергетическую поверхность нельзя разделить на конечные области так, что траектория, исходящая из начальной точки укладывается в этой области и не переходит в другую. При этом усреднение по времени отвечает усреднению только по выбранной области, а не по всему пространству. Метрически транзитивная система эргоидна, обратное не обязательно. Области, между которыми переход запрещен, могут быть близки и в любом конечном элементе пространства плотность точек каждой области достаточно велика. Строго эргодичность физических систем не доказана, поэтому рассматриваем как постулат. необходимый для обоснования статистического метода расчета средних значений с помощью чуждого классической механике понятия о вероятности различных состояний в Г-пространстве, и математической формулой которого будет приближение

. (4.3)

2. Постулат равных априорных вероятностей. Этот постулат позволяет использовать объем фазового пространства dГ как меру множества равновероятных микросостояний и в общем случае искать вероятность в виде

, (4.4)

где – плотность вероятности в Г-пространстве.

Из квантовой теории , где – постоянная Планка, – число степеней свободы одной частицы. Множитель учитывает неразличимость элементарных частиц системы.

Тогда для среднего по ансамблю можно написать соотношение

(4.5)

 

3. Постулат о равновесной функции распределения. Равновесная функция в фазовом пространстве одновременно является и наиболее вероятной. Важнейшим её свойством является то, что она оказалась не чувствительной для равновесных систем к изменениям импульсов и координат отдельных молекул при движении системы по фазовой траектории. К тому же общие свойства функции оказались достаточно простыми, и это позволило разработать статистический метод определения термодинамических величин для равновесных систем.

Для нахождения вида функции распределения используется теорема Лиувиля, доказательство которой означает, что плотность вероятности является постоянной величиной вдоль фазовых траекторий и не зависит от непрерывно изменяющихся значений импульсов и координат , если последние изменяются в соответствии с уравнениями движения. Однако, сказанное относится только к некоторым функциям от импульсов и координат, которые называют интегралами движения. В их числе находятся и 7 важнейших аддитивных интегралов движения классической механики: энергия, три компоненты вектора количества движения и три компоненты момента количества движения. Важнейшим из таких интегралов является энергия. Поэтому, в действительности, зависит не от координат и импульсов, отдельных частиц, а только от энергии системы и других интегралов движения. Если ограничиться энергией, как важнейшим интегралом движения, согласно теореме Лиувиля, плотность вероятности можно искать в виде функции

.

Численное значение Z может быть найдено из условия нормировки имеет значение

.

Величину Z называют статистическим интегралом состояний или суммой по состояниям. Введение суммы по состояниям позволяет заменить интегрирование по импульсам и координатам на интегрирование по энергии. Ее определение представляет собой фактически первый шаг в переходе от предельного детализированного представления свойств молекулярной системы к обобщенному статистическому описанию. При этом можно перейти от интегрирования по импульсам и координатам к интегрированию по энергиям. Для любой заданной молекулярной модели системы эти величины связаны однозначно между собой:

,

где – плотность состояний по энергии. вырожденность уровня энергии. В классической механике вырожденность: плотность состояний по энергиям, в квантовой: число состояний , отвечающих энергии .

.

Тогда для можно записать

.

Это позволяет определить Z в виде интеграла:

. Если энергия изменяется не непрерывно, а принимает дискретные значения , сумма по состояниям Z запишется в виде

, где

– число микросостояний системы, отвечающее данному значению .

Вид функции распределения можно найти несколькими способами. Есть три класса систем, соответствующих трем различны способам заполнения уровней энергии Г-пространства. В результате этого появляются три различные функции распределения: Максвелла-Больцмана, Бозе-Эйнштейна, Ферми-Дирака. Статистический метод здесь один, а отличия связаны только с различной природой изучаемых систем. Они различаются по трем основным признакам:

– по различимости или неразличимости изучаемых систем

– по различимости ячеек фазового пространства, отвечающих данному значению энергии

– по наличию ограничений, налагаемых на заполнение отдельных ячеек данного уровня энергии.

Статистика Максвелла-Больцмана: частицы и ячейки различимы, нет принципиальных ограничений заполнения отдельных ячеек фазового пространства

 

Статистика Бозе-Эйнштейна: элементарные частицы неразличимы, в каждой из ячеек фазового пространства можно разместить любое число частиц, однако сами ячейки, как и частицы неразличимы.

Статистика Ферми-Дирака: частицы неразличимы, но каждую из неразличимых ячеек, принадлежащих определенному уровню энергии, может занимать не больше одной частицы.

Это – три распределения, а не три статистики.

Каждая из перечисленных выше статистик характеризуется определенным способам подсчета числа микросостояний (W) и законом распределения по энергиям.

Таблица 1.

Статистика Максвелла- Больцмана Статистика Бозе - Энштейна Статистика Ферми-Дирака
=

 

 

Остановимся на статистике Максвелла-Больцмана, согласно которой:

– все размещения в фазовом пространстве равновероятны

– данное распределение молекул по фазовым ячейкам образует данное микросостояние

– перемещение молекул внутри ячейки не образует нового микросостояния

– перестановка двух молекул в двух ячейках соответствует новому микросостоянию.

Число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию, определяется термодинамической вероятностью распределения молекул по ячейкам и выражается формулой

, где

– общее число молекул системы, – число молекул в ячейках 1, 2, 3…..n. При равномерном распределении частиц по ячейкам наибольшая термодинамическая вероятность равна

.

В статистической термодинамике постулируется, что каждая представленная самой себе изолированная система стремится перейти в наиболее вероятное состояние, при этом термодинамическая вероятность изолированной системы приближается к максимуму. Таким образом, максимуму термодинамической вероятности соответствует равновесное состояние системы.

Для необратимых процессов, протекающих в изолированной системе, энтропия и термодинамическая вероятность растут и достигают максимального значения при установлении в системе равновесного состояния. Зависимость между энтропией и термодинамической вероятностью Больцман выразил уравнением

здесь – постоянная Больцмана, .

Так как уравнение Больцмана связывает основную функцию второго закона термодинамики с основной величиной статистической термодинамики – термодинамической вероятностью, то оно объясняет статистический характер второго закона термодинамики и представляет его как следствие постулатов статистической термодинамики. Из уравнения Больцмана вытекает статистическое толкование энтропии, определение которой в феноменологической термодинамике весьма формально и достаточно бедно по содержанию. Статистическое определение энтропии обладает тем преимуществом, что оно позволяет установить причину появления тех или иных свойств энтропии и дать им истолкование в молекулярной теории. Так, утверждение означает, что при абсолютном нуле все молекулы находятся в невозбужденном энергетическом состоянии. Если система однокомпонентная и отсутствует деформация кристаллической решетки, то молекулы неразличимы ни качественно, ни по энергиям. Термодинамическая вероятность такой системы равна единице: . В соответствии с уравнение Больцмана энтропия такой системы равна нулю. Согласно постулату Планка энтропия правильно образованного кристалла при абсолютно нуле равна нулю.






© 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.