Связь суммы по состояниям с суммой по состояниям различных видов движения

Примем, что энергия молекулы аддитивно складывается из отдельных видов энергии, т.е. отдельные формы движения независимы. Для решения большинства задач ограничиваются обычно четырьмя видами энергии. Полная энергия молекулы ε _i равна сумме энергий поступательного ε _n, вращательного ε _в, колебательного ε _к, электронного ε _э видов движения

(Для простоты энергию ядер не рассматривается).

Каждому энергетическому уровню (состоянию) данного вида движения молекулы соответствует определенная кратность вырождения. Общая кратность вырождения i-го уровня энергии молекулы равна

кратности вырождения соответствующих энергетических уровней вращательного, колебательного и электронного движений молекул. Кратность вырождения уровней энергии поступательного движения молекул равна единице. Вероятность каждого состояния в сумме по состояниям в соответствии с последними уравнениями определяются произведением вероятностей

Для получения суммы по состояниям нужно последнее выражение сложить по всем значениям

Но сумма произведения равна произведению сумм.

Поэтому

– суммы по состояниям, связанные с поступательным, вращательным, колебательным и электронным движением молекул. Три последних вида движения молекулы принято объединять общим названием «внутренние движения молекулы».

Чтобы рассчитать методом статистической термодинамики термодинамическую функцию, нужно вычислить ее части, соответствующие разным видам движения молекул.

.

Подставим значения Q в формулу для F

F = – RT ln .

В общем случае Х = Х_п + Х_в + Х_к + Х_э = ,

.

X – любая термодинамическая функция одного моля вещества,

Х_i – любая термодинамическая функция, обусловленная данным видом движения.

Q_i – сумма по состояниям, обусловленная данным видом движения молекулы.

Сумма по состояниям, обусловленная поступательным движением в молекулах.

Выведем уравнение для суммы по состояниям Q_п, обусловленной поступательным движением, сокращенно, для поступательной суммы по состояниям.

При свободном перемещении частицы ее энергия ε _п является кинетической

Атомы и молекулы обладают корпускулярно-волновой природой, поэтому к ним приложимо уравнение де-Бройля

, , , .

m – масса частицы, h – постоянная Планка, λ – длина волны.

Если частица движется на прямолинейном участке длиной l, то по законам волновой механики при свободном линейном движении половина волны должна укладываться целое число раз на отрезке l: , n –целое число

Подставляя последнее уравнение в предпоследнее и разделив обе части равенства на kТ, получаем

, где .

Комбинируя последнее уравнение с уравнением , находим

.

– сумма по состояниям, обусловленная поступательным движением частицы в однорядном пространстве на отрезке l.

Заменяя приближенно суммирование интегрированием, получаем из последнего уравнения с учетом предпоследнего интеграл, значение которого известно как функция Гаусса

.

Если частица движется в замкнутом пространстве, то где V = объем газа, приходящийся на одну молекулу. Тогда для частицы массой m будем иметь

.

Использование для одного моля газа соотношений и , а также появление в числителе дополнительного множителя е = 2, 718 (с учетом перехода молекул из одной ячейки в другую), позволяет последнее выражение переписать в следующем виде:

а после логарифмирования:

,

в котором .

k =1, 381·10^-23 Дж·К^-1; h = 6, 626·10^-34 Дж·с; N_A = 6, 022·10²³ моль^-1.

Кроме того, если молярный объем выразить через давление из уравнения Клайперона-Менделеева или , то выражение для lnQ_п примет вид

lnR = ln 8, 314 = 2, 12; lnR +lnβ = 19, 25.

Сумма по состояниям, обусловленная электронным движением в молекулах

Энергию электронов в возбужденной молекуле можно представить в виде двух слагаемых

– нулевая энергия электронов, т.е. энергия электронов в невозбужденной молекуле при абсолютном нуле, не может быть определена из опыта. Величина определяется опытным путем из спектральных данных.

Сумма по состояниям, обусловленная электронным движением, записывается так

,

где g_э = g_0, g_1, g₂, g … – плотность вырождения 0, 1, 2 электронных уровней энергии.

Выделяем нулевой энергетический уровень молекул и записываем

В величину входят все энергетические уровни (1, 2, 3 …) и g₀ (без учета энергии электронов в невозбужденной молекуле).

+ ……..

Поскольку энергии сравнительно велики, можно при температуре ниже 2000 К, т.е. при температурах осуществления многих химических реакций, с допустимой погрешностью пренебречь вторым и последующими числами ряда:

Для одного моля газа , тогда

; .

где U_{о, э} – внутренняя энергия электронов одного моля идеального газа при абсолютном нуле.

Кратность вырождения нормального невозбужденного уровня энергии электрона в молекуле для большого числа двухатомных газов равна единице (g_o = 1); для молекулярного фтора g_o = 2, для молекул кислорода g_o = 3. Величины g_o вычисляются методами квантовой механики.

Сумму по состояниям, обусловленную электронным движением молекул, принято включать в сумму по состояниям, связанную с поступательным движением:

.

.

Во многих уравнениях, выражающих связь термодинамических функций и параметров с молекулярной суммой по состояниям, используется дифференцирование по Т или lnV. Учитывая это, получаем:

; .

На основе представленных последних уравнений и уравнений, связывающих ТД-функции с суммой по состояниям, обусловленных поступательным и электронным движением молекул в идеальном газе можно получить ряд выражений для расчета ТД функций и параметров (имея в виду, что: H_оэ = U_оэ при Т = 0, так как ):

; ;

; ;

;

;

;

.

Функции и называются приведенной энергией Гиббса и приведенной энергией Гельмгольца поступательного движения.

Термодинамические функции, указанные в последних уравнениях, представляют собой полные термодинамические функции для одноатомного идеального газа, так как у атомов имеются только движения поступательные и электронные.