Молекулярная сумма по состояниям и термодинамические функции газов, обусловленные колебательным и другими видами движения молекул

Термодинамические свойства газов, обусловленные колебательным движением, рассчитываются следующим образом. Колебательное движение двухатомной молекулы рассматривается как движение гармонического осциллятора, энергия которого определяется по уравнению

,

где ν – колебательное квантовое число, принимающие значения 0, 1, 2, 3 …; υ _о – собственная частота колебаний гармонического осциллятора. Если квантовое число равно 0, то остается какая-то минимальная энергия. Это означает, что при абсолютном нуле в молекуле совершаются колебательные движения. Энергия колебательного движения равна

– нулевая колебательная энергия; – определяется из спектральных данных.

У большинства молекул кратность вырождения всех колебательных уровней равна единице (g_k =1), тогда

где

,

– характеристическая температура, Q_k – сумма по состояниям; – эффективная сумма по состояниям, обусловленная колебательным движением молекул.

Учитывая, что при х< 1 сумма геометрической прогрессии , заменяя , получим

и .

Далее, принимая во внимание, что

,

получаем

,

и

,

где U_0, k – внутренняя энергия гармонического осциллятора при абсолютном нуле. Для внутренней энергии мы раньше получили

Подставим в него выражения для

Энтальпия и внутренняя энергия, обусловленная колебательным движением, равна между собой, так как , поэтому U_{0, k} =H_{0, k}.

Для теплоемкости гармонического осциллятора получим уравнение Энштейна, позволяющее вычислить колебательную часть теплоемкости идеальных газов

Учитывая, что ; и что , а также то, что , получаем выражение для приведенной энергии Гиббса и приведенной энергии Гельмгольца колебательного движения гармонического осциллятора

.

Для энтропии будем иметь

Мы получили уравнения для термодинамических функций колебательного движения двухатомных молекул в идеальном газе.

Для многоатомной молекулы, состоящей из m атомов, число колебательных степеней свободы m определяется для линейной молекулы по уравнению

m =3 n – 5

и для нелинейной по уравнению

m = 3 n – 6.

Многоатомную молекулу рассматривают как совокупность гармонических осцилляторов с характеристическими температурами θ ₁, θ ₂ … θ _m.

Поэтому и сумма по состояниям колебательного движения многоатомной молекулы определяется уравнением

Суммирование производится по всем колебательным степеням свободы молекулы.

Соответственно для термодинамических функций колебательного движения многоатомной молекулы получаем из выражений

,

,

.

Кроме перечисленных видов движения молекулы в некоторых случаях приходится еще учитывать дополнительные эффекты; внутренние вращения, эффекты изотопии и др. В некоторых сложных молекулах нужно принимать во внимание вращение одной группы атомов относительно другой. Внутреннее вращение может быть свободным, когда оно не связано с продолжением энергетических барьеров, и заторможенным. Свободное внутренне вращение рассчитывается при помощи дополнительных вращательных степеней свободы. Расчет заторможенного внутреннего вращения более сложен.

Изотопный состав вещества (эффект изотопа) влияет на расчет G, F, S. Он должен быть учтен при расчете процессов разделения и перераспределения изотопов.

Литература

1. А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. Физическая химия. М.: Высшая школа, 2007.523с.
2. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, 1991. 319с.
3. В.Д. Ягодовский. Статистическая термодинамика в физической химии. М.: Бином, 2005.494 с.

4. Физическая химия. Ч.1, Отв. Редактор В.В. Лунин. МГУ химфак, 2002