Гомогенные равновесия в растворах электролитов

Константа ионизации (диссоциации) слабого основания на примере аммиака (запись NH₃•H₂O предпочтительнее, чем NH₄OH, т.к. последняя запись указывает на ионы, хотя преобладает не ионная, а молекулярная форма).

NH₃•H₂O _← ^→ NH₄⁺ + OH^–; К = [NH₄⁺]•[OH^–]/[NH₃•H₂O].

Степень диссоциации α – это отношение количества вещества, распавшегося на ионы, к исходному количеству введённого в раствор вещества.

Если в растворе нет других веществ, дающих ионы аммония и гидроксила, то [NH₄⁺]=[OH^–]=Сα, где С – концентрация раствора аммиака. Тогда [NH₃•H₂O]=С(1–α). Подставляя это всё в выражение константы равновесия, получаем К = Сα ²/(1–α) ≈ Сα ², если α – достаточно малая величина. Тогда α ≈ (К/С)^1/2, а концентрации ионов [NH₄⁺]=[OH^–]=(KC)^1/2. Это так называемый закон разбавления Оствальда, справедливый для любого равновесного процесса, где из одной частицы получается две, но лишь при условии, что других процессов, влияющих на концентрации, нет, а степень превращения α мала. При разбавлении – уменьшении С – α возрастает, но она стремится к единице, а не к бесконечности, как следует из этого приближённого уравнения, поэтому ему не следует доверять, если из него получается большая величина α, скажем, больше 0, 3.

Константы ступенчатой ионизации (диссоциации) слабого электролита на примере ортофосфорной кислоты:

H₃PO_{4 ←} ^→ H₂PO₄^– + H⁺; K₁ = [H₂PO₄^–]•[H⁺]/[H₃PO₄];

H₂PO₄^– _← ^→ HPO₄^2– + H⁺; K₂ = [HPO₄^2–]•[H⁺]/[H₂PO₄^–];

HPO₄^2– _← ^→ PO₄^3– + H⁺; K₃ = [PO₄^3–]•[H⁺]/[HPO₄^2–].

На каждой последующей ступени константа на несколько порядков меньше, чем на предыдущей, т.к. возрастает заряд иона и усиливается взаимное притяжение ионов.

Константа ионизации растворителя (ионное произведение воды)

H₂O _← ^→ ОH^– + H⁺; K_в =[ОH^–]•[H⁺]=10^–14 при 25º С.

Обратите внимание, что знаменателя нет (там единица): вода – растворитель.

Если нет других веществ, дающих ионы водорода или гидроксила, то

[ОH^–]=[H⁺]=√ 10^–14=10^–7. В водных растворах концентрация водородных ионов меняется в очень широких пределах – от ~10 моль/л в крепких кислотах до ~10^–15 моль/л в крепких растворах щелочей. Поэтому удобнее пользоваться её логарифмом, а поскольку он обычно отрицателен, ввели водородный показатель, определяемый как рН = –lg[H⁺ ].

Аналогично рОН = –lg[ОH^–], рК = –lgК и т.д. В кислом растворе рН < 7, в щелочном рН > 7.

Константа гидролиза. Гидролиз – реакция иона соли с водой, при которой образуется слабая кислота или слабое основание. Если катиону соли соответствует слабое основание, значит он может иногда оторвать гидроксил от воды, оставив свободный катион водорода, т.е. сделав раствор кислым, например:

NH₄⁺ + H₂O _← ^→ NH₃•H₂O + H⁺; К_г=[NH₃•H₂O]•[H⁺]/[NH₄⁺] = K_в/К(NH₃•H₂O).

Если аниону соли соответствует слабая кислота, значит он может иногда оторвать катион водорода от воды, оставив свободный гидроксил, т.е. сделав раствор щелочным, например:

СО₃^2– + H₂O _← ^→ НСО₃^– + ОН^–; К_г = [НСО₃^–]•[ОН^–]/[ СО₃^2–] = K_в/К(НСО₃^–).

В обоих случаях константа гидролиза равна отношению констант диссоциации воды и того слабого электролита, который является продуктом реакции. Во втором случае «слабая кислота» – это ион НСО₃^–, и в качестве его константы диссоциации нужно брать вторую константу диссоциации угольной кислоты.

Если гидролизу подвергаются сразу и катион, и анион, то в знаменателе константы гидролиза стоит произведение констант ионизации образующихся слабой кислоты и слабого основания.

Константа нестойкости комплекса. Ионы в растворах существуют не в «голом» виде, а обязательно с чем-то связаны в комплекс. Если они связаны с молекулами растворителя, это считается само собой разумеющимся и в уравнениях реакций обычно не указывается. Но они могут быть связаны и с какими-нибудь другими молекулами или ионами (лигандами). Это явление называется комплексообразованием, а разрушение комплекса (точнее, обмен лигандов на растворитель) называется его диссоциацией и описывается константой нестойкости, например:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ _← ^→ Cu²⁺ + 4NH₃; К_н = [Cu²⁺]•[NH₃]⁴/[Cu(NH₃)₄²⁺]; а точнее

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O _← ^→ [Cu(OH₂)₄]²⁺ + 4NH₃.

тёмно–синий голубой

Строго говоря, это процесс ступенчатый, и нужно записывать несколько (в данном случае четыре) уравнения и четыре константы равновесия, но мы для простоты ограничимся суммарным уравнением и общей константой, которая, разумеется равна произведению констант отдельных ступеней.

Константа устойчивости комплекса. Это константа процесса, обратного диссоциации, и соответственно, величина обратная константе нестойкости. Экспериментальное изучение констант устойчивости даёт объективное представление о координационных числах ионов в растворе. Например, для реакции гидратированных катионов меди с аммиаком (обратной той, что рассмотрена выше), шесть последовательных констант устойчивости примерно равны 10⁴, 2•10³, 500, 93, 0, 25 и 3•10^–3. Отсюда ясно видно, что катион меди предпочитает аммиак воде и наиболее прочно присоединяет четыре молекулы аммиака (константы много больше единицы), а присоединение пятой и шестой маловероятно, хотя и возможно. Таким образом, типичное КЧ меди (2+) равно 4, или 4+2, что хорошо согласуется с данными структурных исследований кристаллов. Перемножив первые четыре константы и взяв обратную величину, получаем цифру, указанную в Приложении, как константа нестойкости [Cu(NH₃)₄]²⁺.