Общие сведения. Гетерогенные реакции ещё труднее для изучения, чем гомогенные, и в обычных учебниках общей химии им уделяется мало внимания

Гетерогенные реакции ещё труднее для изучения, чем гомогенные, и в обычных учебниках общей химии им уделяется мало внимания, хотя они очень важны для современной науки и техники. Горение твёрдого топлива, металлургические процессы, коррозия металлов, выветривание минералов, производство цемента, строительной керамики (кирпича), огнеупоров, функциональных керамических материалов (сегнето- и пьезоэлектриков, твёрдых электролитов, ферритов и др.) и многие другие процессы основаны на гетерогенных реакциях, чаще всего газ+твёрдое, жидкость+твёрдое или твёрдое+твёрдое.

В этом разделе будет дано лишь краткое качественное рассмотрение гетерогенной кинетики. Прежде всего, вспомним, что строгое микроскопическое определение скорости, данное в § 1.2 (через частоту элементарных актов на единице площади контакта) совершенно бесполезно на практике, т.к. число элементарных актов трудно считать, площадь контакта обычно неизвестна, а в случае, когда слой продукта разделяет реагенты, контакт реагентов вовсе отсутствует. Поэтому будем пользоваться макроскопическими определениями, данными в том же § 1.2:

v’_.= ± dn/(m₀dt) или v’’ = ± dn/(n₀dt),

т.е. через изменение количества вещества в единицу времени, отнесённое к исходной массе или исходному количеству вещества. В последнем случае скорость реакции – это безразмерная степень превращения исходного вещества (или выход продукта, как доля от теоретически возможного количества) в единицу времени.

Если в реакции участвует раствор, то скорость реакции можно определить так же, как и в случае гомогенной реакции, через изменение его концентрации:

v = ± dC/dt.

Изменение концентрации или количества вещества можно контролировать химическими, физико-химическими или физическими методами. Если реакция сопровождается поглощением или выделением газа, то проще всего контролировать изменение массы; выделение газа можно также контролировать по его объёму, а чисто твёрдофазные реакции – методом рентгенофазового анализа.

Как и для гомогенных реакций, скорость гетерогенных реакций зависит от температуры, но смысл Еа может быть другим. В тех определениях скорости, которые используются в этом разделе, она не отнесена к единице площади контакта реагирующих фаз и потому, разумеется, пропорциональна этой площади. Поэтому дробление реагентов ускоряет реакцию. Если нужно провести реакцию газа с жидкостью, то либо распыляют мелкие капли жидкости в газе, либо пробулькивают мелкие пузырьки газа через жидкость. Твердые вещества перед взаимодействием тщательно измельчают и смешивают в ступках или мельницах. Но так мы влияем только на начальную площадь поверхности. А дальше все определяется природой продукта. Если он остается на поверхности и закрывает ее, то реакция резко тормозится.

По стадии, ограничивающей (лимитирующей) скорость процесса, гетерогенные реакции можно разделить на четыре типа.

5.2. Реакции, лимитируемые диффузией реагентов через слой продукта. Это самый распространённый вариант. В реакции твёрдое+твёрдое, твёрдое+жидкость или твёрдое+газ продукт образуется на поверхности раздела фаз, и если он плотно закрывает эту поверхность, то дальнейшее взаимодействие возможно только путём диффузии одного или нескольких реагентов через слой продукта. Диффузия в твёрдых телах сильно зависит от их дефектности, обычно характеризуется высокой энергией активации, и такие процессы идут с заметной скоростью лишь при высоких температурах. По мере протекания реакции толщина слоя продукта, т.е. длина диффузионного пути, растёт, поэтому реакция быстро замедляется и редко доходит до конца.

Поэтому при твёрдофазном синтезе, помимо высоких температур и тщательного измельчения реагентов (чтобы увеличить площадь контакта и уменьшить длину диффузионного пути) рекомендуется частично прореагировавшую смесь дополнительно измельчать, чтобы разрушить образовавшиеся прослойки продукта, и обжигать повторно. Такой подход кратко выражается формулой «heat and beat», т.е. «грей и бей».

Общеизвестный случай влияния продукта реакции на её кинетику – образование защитной оксидной плёнки на алюминии. На вопрос «Взаимодействует ли алюминий с кислородом воздуха при обычной температуре?» нельзя ответить просто «Да» или просто «Нет». Алюминий, лишённый оксидной плёнки, реагирует с воздухом очень быстро, образуется тончайшая защитная плёнка оксида алюминия, после чего реакция практически прекращается, т.е. алюминий, будучи очень сильным восстановителем, тем не менее практически устойчив в окислительной атмосфере.

Высокотемпературное окисление железа – другой случай. Здесь тоже может образоваться плотно прилегающий к металлу слой оксидов, но они нестехиометрические, содержат катионные вакансии: Fe_1-xO и Fe_3-yO₄, где х и у обозначают число вакантных позиций железа. С учётом переменной степени окисления железа эти формулы можно переписать, как Fe²⁺_1-3xFe³⁺_2xO и Fe²⁺_1-3yFe³⁺_2+2уO₄. При высоких температурах возможна диффузия катионов Fe²⁺ путём перескока по вакансиям. Их направленное движение в сторону окислительной атмосферы в отсутствие внешнего электрического поля возможно только в случае, если одновременно перемещаются и электроны для поддержания электронейтральности, т.е. при наличии электронной проводимости. Присутствие железа в смешанной степени окисления обеспечивает эту проводимость, т.к. катионы Fe²⁺ и Fe³⁺ легко обмениваются электроном. Таким образом, железо и углеродистые стали при высоких температурах способны окисляться кислородом воздуха путём диффузии железа через сплошную, неповреждённую оксидную плёнку. На наружной поверхности оксида происходит реакция с кислородом, например, 3Fe²⁺ +6e + 2O₂ → Fe₃O₄.

Если же в стали присутствует значительное количество легирующего элемента, более прочно соединяющегося с кислородом и не склонного к переменной степени окисления (M = Cr или Al), то оксидная плёнка состоит уже из оксида этого металла (M₂O₃) или из оксида железа, легированного ионами этого металла: Fe²⁺_1-3xM³⁺_2xO. Даже при наличии катионных вакансий диффузия резко затрудняется, т.к. уже нет смешанновалентного состояния железа, и электронная проводимость резко понижена. Такие стали устойчивы в окислительной атмосфере при высоких температурах (до 1000-1200º) и потому называются жаростойкими.

Довольно высокой жаростойкостью отличается также титан, поскольку его оксид TiO₂ практически стехиометрический, плотно сцепляется с металлом и потому хорошо защищает от окисления