Задача 5.

k – константа скорости реакции при данной Т, размерность

А₀ – предэкспоненциальный множитель, не зависит от Т

А₀ = k_, если Е_а = 0

Физич. смысл А₀ - частотно-ориентационный фактор, учитывающий влияние числа столкновений (z) и ориентации молекул (P_oр.) на скорость А₀ = z P_oр

Для осуществления реакции необходима благоприятная ориентация молекул в момент столкновения.

Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрацией исходных веществ, называют кинетическим. Для n=2 основное кинетическое уравнение

k - константа скорости:

а) не зависит от концентрации

б) зависит от температуры, природы реагирующих веществ, катализатора, площади поверхности раздела фаз.

Физический смысл константы скорости: k – удельная скорость: , если С= 1моль/л

n = 2 общий порядок реакции

В простых реакциях: n = 1, 2 редко 3 и общий порядок равен молекулярости.

Размерность k зависит от порядка реакции. Для n =2 [k ]= л/(моль× с).

При Т=273 +200=473 К k = 9, 2·10^13. exp(^-186400/8, 31^. 473) = 9, 2·10¹³ e^-46= 9, 2·10-⁷ л/(моль× с).

Влияние катализаторов на скорость реакции

Катализ: ускорение реакции за счет введения дополнительного вещества – катализатора (Kt), состояние и масса которого в конце реакции остаются неизменными.

k= k_oe^-Ea/RT c катализатором k растет т.к. Е_а снижается. Kt входит в состав нового активированного комплекса, отвечающего меньшей Е_{а, к} после распада которого регенерируются в неизменном виде: А+ В + Kt → [ А^…В^…Kt]→ АВ + Kt

Энергетическая диаграмма нека­талитической (1) и каталитической (2) реакции

Вывод: Катализатор снижает Е _а реакции, что приводит к увеличению доли активных молекул и возрастанию скорости реакции.

Гомогенный катализ: Kt и все реагенты-в одном фазовом состоянии (жидком или газообразном).

Ферментативный катализ -природные реакции, катализируе­мые ферментами - биологическими катализаторами (превращение крахмала в глюкозу, гидролиз эфиров, расщепление белков, брожение, дегидратация СО₂ из крови и др.) В организме человека более 30 тысяч (!) ферментов.

Гетерогенный катализ: Kt и реагенты в разных фазах (твердая газообразная; твердая-жидкая) и реакция идет на поверхности Kt. Гетерогенные катализаторы: металлы, оксиды и соли металлов. Каталитические гетерогенные реакции включают стадии:

подвод реагента,

адсорбцию на Kt,

образование активированного комплекса,

образование продукта и его десорбцию.

Стадии гетерогенного катализа:

А + В +Кt→ (А –В –Кt)_адс → (А…В …Кt) → (АВ)_адс + Кt → АВ + Кt

Пример: CO + ½ O₂ → СО₂ (Pt –Кt)

идет через: образование активированного комплекса

(СО…О…Pt) → (СО₂)_адс + Pt → СО₂ + Pt Е_а ↓ и υ ↑

Kt отличаются:

■ активностью Реакция идет только на активных центрах, обеспечивающих оптимальные условия реакции)

■ избирательностью (влияние Kt на скорость определенной реакции):

■ универсальностью (влияние Kt - металлов Pt – группы на скорость очень многих реакций)

Вещества, увеличивающие активность Кt – промоторы. Вещества, снижающие активность Кt – каталитические яды (мышьяк, ртуть, свинец для Pt).

В обратимых каталитических реакциях Кt в равной степени ускоряют и прямую и обратную реакцию, сокращая время достижения равновесия.

Автокатализ – kt - один из продуктов реакции

Для автокаталитических реакций: А→ В (В –Kt) Кинетическое уравнение Пример: FeO + H₂ = Fe + H₂O Fe - kt

Особенности кинетики гетерогенных и обратимых реакций

Гетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, которая и служит реакционным пространством (поверхностью). Поэтому первой особенностью кинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхности на скорость реакции. С учетом площади поверхности равной S общая скорость гетерогенной реакции первого порядка описывается уравнением:

где с – концентрация реагента (газообразного или жидкого).

Единица измерения скорости гетерогенной реакции в этом случае – [моль× с^-1], константы скорости реакции– [м× с^-1].

Твердое вещество в кинетическое уравнение не входит.

Например, кинетика гетерогенной реакции СаО(к) + СО₂ = СаСО₃(к)

описывается уравнением:

У дельную скорость реакции, отнесенную к единице площади реакционной поверхност и, (для реакции первого порядка описывается уравнением: ) Единица измерения удельной скорости реакции [моль× с-1× м-2]. Скорость гетерогенной химической реакциизависит от скорости подвода реагента и отвода продукта с поверхности раздела фаз (зона химической реакции), что является второй особенностью этих реакций. Скорость обратимых гетерогенных и гоиогенных реакций зависит т скоростей прямой и обратной реакции: А + В = Д + К = kпр СА С В – kобр СD СK или kпр САС В = kобрСDСK или СDСK/ САС В =Kc =kпр/kобр Вывод: общая скорость необратимой гетерогенной химической реакции зависит, и удельная скорость реакции не зависит от площади реакционной поверхности. На скорость гетерогенной химической реакции влияют процессы массопереноса. Скорость обратимой реакции определяется разностью скоростей прямой и обратных реакций.
Основные учебники и учебные пособия 1. Н.В.Коровин. Общая химия 2. Н.В.Коровин и др. Лабораторные работы по химии 3. Задачи и упражнения по общей химии. Под ред. Н.В.Коровина 4. Общая химия. Теория и расчеты. Под ред. Н.В. Коровина