Лекция 5

1. Адсорбция электролитов. Пути образования двойного электрического слоя.

2. Эквивалентная ионная адсорбция. Катиониты, аниониты, амфотерные иониты. Значение ионной адсорбции для практики. Уравнение Никольского.

3. Избирательная адсорбция ионов. Правило Панета-Фаянса. Лиотропные ряды.

Сильные электролиты в отличие от недиссоциирущих и слабодиссоциирующих соединений адсорбируются на твердой поверхности в виде ионов. Адсорбция ионов в большинстве случаев происходит под действием химических сил, а не Ван-дер-Ваальсовых и является боле сложным процессом, чем молекулярная адсорбция.

Ионная адсорбция может протекать по двум основным механизмам:

1). Как эквивалентная или ионообменная адсорбция;

2). Как избирательная адсорбция ионов на кристаллах.

И в том и в другом случаях она связана с образованием двойного электрического слоя - ДЭС на границе раздела твердой и жидкой фаз.

Образование ДЭС может идти двумя путями:

за счет адсорбции ионов на кристаллах,

и за счет диссоциации твердого вещества с поверхности.

Путь образования ДЭС зависит от первоначального соотношения химических потенциалов ионов в твердой и жидкой фазах:

Если m^т < m^ж, то идет адсорбция ионов,

Если m^т > m^ж, то идет диссоциация твердого вещества с поверхности.

Поскольку ионы являются заряженными частицами, их перенос сопровождается возникновением электрического потенциала на твердой поверхности. В момент, когда

m^т =m^ж,

наступает равновесие, при котором фазы заряжаются разноименно. Независимо от механизма протекания ионообменной адсорбции на поверхности твердого вещества, создается довольно плотный слой из заряженных ионов, которые называются потенциалопределяющими.

Электростатические свойства этого слоя приводят к образованию второго, компенсирующего слоя из ионов противоположного знака – противоионов. Возникает двойной электрический слой – ДЭС.

Ионы первого слоя фиксированы на твердой поверхности и придают ей так называемый поверхностный потенциал, который обозначается - j- потенциал. Потенциалобразующие ионы связаны с кристаллической решеткой твердой поверхности химическими силами остаточных валентностей, а противоионы, которые удерживаются во втором слое – силами электростатического притяжения и молекулярными силами Ван-дер-Ваальса. Причем, часть противоионов прочно связана с твердой поверхностью электростатическими силами притяжения, а часть, более удаленная от нее, легкоподвижна и может перемещаться.

Противоионами могут быть любые по природе ионы, но обязательно другого знака заряда, чем потенциалобразующие.

Ионообменная адсорбция состоит в том, что практически нерастворимый адсорбент может диссоциировать с поверхности и поглощать из раствора катионы или анионы, одновременно выделяя в раствор эквивалентное количество катионов или анионов.

Понятно, что в обмене ионов могут участвовать только подвижные противоионы ДЭС, таким образом, ионный обмен является вторичной адсорбцией, проявляющейся при наличии двойного электрического слоя. Обмен ионов между внешней обкладкой ДЭС и раствором происходит постоянно под действием теплового движения.

Сорбенты, способные к обмену ионов, называют ионообменниками или ионитами

Иониты могут иметь кислотный, основный или амфотерный характер.

Вещества кислотного типа обмениваются с раствором катионами.

Катионобменивающие сорбенты называются катионитами и представляют собой многоосновные кислоты, они высвобождают и обменивают катионы.

Свойствами кислых сорбентов обладают алюмосиликаты, силикагель, целлюлоза. Катиониты могут находиться либо в Н⁺ форме, либо содержать способные к обмену катионы металлов.

Пример ионообменного процесса, происходящего на катионите:

R-SO₃-H⁺ + Na⁺Cl = R-SO₃Na⁺ + H⁺Cl^-

Анионобменивающие сорбенты называются анионитами и представляют собой нерастворимые многоатомные основания, которые высвобождают и обменивают анионы.

Анионобменники применяют как в гидроксильной форме, так и в хлоридной, карбонатной, бромной и других формах.

К основным сорбентам относятся такие основания, как гидрат окиси алюминия, железа и т. д.

Процессы инного обмена с участием ионов Н⁺ или ОН^- сопровождается изменением рН раствора.

Амфотерные иониты содержат как катионные, так и анионные обмениваемые группировки. Эти иониты могут одновременно сорбировать как катионы, так и анионы. К амфотерным ионитам относятся синтетические вещества с полимерными матрицами органической основы типа Н⁺-SO^-₃ –R-N⁺ (CH) OH^- где R – полимерная матрица.

Большинство ионитов – твердые соединения, многие из них после набухания образуют мягкие гели.

Обмен ионов – это равновесный обратимый процесс. В состоянии адсорбционного равновесия между ионитом и раствором устанавливается определенное соотношение ионов 1и 2. Очевидно, что больше будет поглощаться тот ион, у которого сильнее адсорбционные свойства и выше активность в растворе.

Определить количество ионов, поглощенных из раствора единицей массы ионита при заданых условиях, можно с помощью уравнения изотермы ионного обмена. Такое уравнение было выведено на термодинамической основе Б.П. Никольским:

Х₁^1/z₁ / Х₂^1/z₂ = Ка₁^1/z₁ /a₂^{! /z}₂