💸 Как сделать бизнес проще, а карман толще?

Тот, кто работает в сфере услуг, знает — без ведения записи клиентов никуда. Мало того, что нужно видеть свое раписание, но и напоминать клиентам о визитах тоже. Проблема в том, что средняя цена по рынку за такой сервис — 800 руб/мес или почти 15 000 руб за год. И это минимальный функционал. Нашли самый бюджетный и оптимальный вариант: сервис VisitTime.
⚡️ Для новых пользователей первый месяц бесплатно. А далее 290 руб/мес, это в 3 раза дешевле аналогов. За эту цену доступен весь функционал: напоминание о визитах, чаевые, предоплаты, общение с клиентами, переносы записей и так далее.
✅ Уйма гибких настроек, которые помогут вам зарабатывать больше и забыть про чувство «что-то мне нужно было сделать».
Сомневаетесь? нажмите на текст, запустите чат-бота и убедитесь во всем сами!

Конформации ациклических углеводородов (этан, бутан); виды напряжений в молекуле; изображение конформаций; их энергетическая характеристика.

Конформация определяется как любое относительное положение атомных ядер в молекуле, при котором сохраняется ее целостность (т. е. конфигурация). Конформационные изомеры, или конформации, неотделимы друг от друга и сосуществуют в едином множестве геометрических форм, возникающих в ре­зультате перемещения ядер атомов в молекуле относительно друг друга. Одной из причин возникновения конформаций является вращение вокруг одинарных связей. Образующаяся в результате осевого перекрывания атомных орбиталей σ -связь симметрична относительно оси, проходящей через ядра связанных атомов, поэтому при повороте одного фрагмента относительно дру­гого связь не нарушается:

Конформации имеют различное расположение атомов и атомных групп у двухатомного фрагмента. Важной характеристикой конформации является торсионный угол (φ) — диэдральный (двугранный) угол, образованный плос­костями, в которых лежат связи соседних атомов четырехатомного фрагмента:

Конформации ациклических соединений. Этан — одна из простейших молекул, для которой возможно существова­ние конформаиий. В результате полного оборота, совершаемого одной ме­тальной группой относительно другой, возникает бесконечное множество конформаций, шесть из них с торсионными углами, кратными 60°, — три за­слоненных и три заторможенных — соответствуют максимумам и минимумам на энергетической кривой. Скорость вращения оценивается вели­чиной 10⁶ оборотов в секунду при 20 ^оС.

Заслоненные и заторможенные конформации отличаются уровнем потен­циальной энергии. Заслоненные конформации этана неустойчивы, причиной этого является отталкивание электронных оболочек противостоящих связей, называемое торсионным напряжением. Торсионным напряжением объясняется неустойчивость отдельных конформаций более сложных молекул.

Конформации, имеющие одинаковый запас потенциальной энергии, на­зываются вырожденными. В случае этана вырожденными являются все заслонен­ные и все заторможенные конформации, возникающие в процессе полного по­ворота одной метильной группы относительно другой. Разность потенциальных энергий двух крайних конформаций называется барьером вращения. Для эта­на барьер вращения имеет сравнительно небольшое значение.

В молекуле бутана при повороте вокруг связи С-2—С-3 возникает боль­шее по сравнению с этаном число различающихся по энергии конформаций, что связано с различным взаимным расположением метильных групп. В наиболее энергетически выгодной антиперипланарной конфор­мации метильные группы максимально удалены друг от друга. Наименее ус­тойчива синперипланарная конформация, в ней кроме упоминавшегося ранее торсионного напряжения имеется взаимное отталкивание сближенных в про­странстве метильных групп — Ван-дер-ваальсово напряжение. В синклинальной (скошенной, или гош-) конформации отсутствует торсионное напряжение, но сохраняется ван-дер-ваальсово напряжение. В антиклинальной конформации сохраняется торсионное напряжение, но отсутствует ван-дер-ваальсово. Барь­ер вращения для бутана составляет 25, 5 кДж/моль.

Отдельные, относительно устойчивые конформации называются конформерами. Например, для бутана таковыми являются антиперипланарная и синклинальные конформации. Конформерам соответствуют минимумы на энергетических кривых. Заслоненные конформации можно рассматривать как переходное состояние между относительно устойчивыми конформерами. Большую часть времени молекулы существуют в виде устойчивых затормо­женных конформеров. Так, у бутана 69% молекул существуют в виде энергети­чески самой выгодной антиперипланарной конформации и 31%— в виде синклинальной (скошенной) конформации. Соотношение конформеров за­висит от характера группировок, соединенных с фрагментом — СН₂—СН₂—. Например, у 1, 2-дибромоэтана оно составляет 89% (антиперипланарная кон­формация) и 11% (синклинальная). В кристаллическом состоянии молекулы, как правило, находятся в какой-либо одной конформации.

Молекулы с длинными углеродными цепями принимают сложные кон­формации, которые можно рассматривать как сочетание конформаций прос­тых двухуглеродных фрагментов. Термодинамически наиболее выгодны зигза­гообразные конформации, в которых отсутствует как торсионное, так и ван-дер-ваальсово напряжение.

В зигзагообразных конформациях все объем­ные группировки атомов занимают друг относительно друга антиперипланарное положение, в такой конформации все связи С—С длинной углеродной це­пи располагаются в одной плоскости. Например, молекулы высших жирных кислот в твердом состоянии и в жидкокристаллических структурах существу­ют в форме зигзагообразных конформаций.

В жидком состоянии и в растворах зигзагообразные конформации пере­стают преобладать в равновесной смеси, здесь уже начинает действовать кине­тический фактор — за счет теплового движения молекул и их отдельных частей длинные молекулы могут принимать различные нерегулярные конформации.

Отдельные конформации в целом ахиральных молекул могут быть хираль­ными, так что понятия хиральности, энантиомерии и диастереомерии приме­нимы и к конформерам. Например, скошенные конформации бутана с торси­онными углами 60 и 300° по отношению друг к другу являются предметом и не совместимым с ним зеркальным изображением, т. е. парой энантиомеров. Од­нако в равновесной смеси конформеров эти две конформации содержатся в равных количествах и очень быстро переходят друг в друга, поэтому бутан оп­тической активностью не обладает.

Конформации циклогексана; виды напряжений, энергетическая характеристика конформаций; аксиальные и экваториальные связи; инверсия цикла у производных циклогексана (метилциклогексан).

Конформации циклических систем. Циклы, построенные только из тетраэдрических атомов углерода или со­держащие гетероатомы, за исключением трехчленных, — неплоские и сущест­вуют в виде разнообразных конформаций. Своеобразие конформационных переходов циклических систем состоит в том, что они протекают синхронно и согласованно. Наиболее полно исследованы конформационные переходы циклогексана.

Из разных конформаций, принимаемых молекулой циклогексана, наиболее устойчивой является конформация кресла (I). Минимуму на энергетической кривой соответствует также конформация искаженной ванны — твист-конформация (II). Две другие конформации — ванна (III) и полукресло (IV)— соответствуют максимумам на энергетической кривой, и их следует рассматривать как переходные состояния между двумя относительно устойчивыми конформациями.

Циклогексан и большинство его производных и гетероциклических ана­логов существуют в конформации кресла. Подтверждение этого получе­но с помощью рентгеноструктурного анализа при ис­следовании дифракции рентгеновских лучей в кристаллах гексабромо- и гексахлорозамещенных циклогексанов. Конформация кресла наиболее симмет­рична, каждый атом углерода имеет по две неэквивалентные связи С—Н. Связи, расположенные параллельно вертикальной оси симметрии третьего порядка, называют аксиальными (а), а связи, ориентированные под утлом 109, 5° относительно упомянутой оси, называют экваториальными (е). В процессе конформационных превращений аксиальные заместители ста­новятся экваториальными и соответственно экваториальные — аксиальными. С этой точки зрения конформационные переходы циклогексана называются инверсией.

Молекулы монозамещеиных циклогексанов в процессе конформационных превращений могут принимать две неэквивалентные конформации кресла с аксиальным (аксиальный конформер) или экваториальным (экваториальный конформер) положением заместителя. Конформации замещенных циклогекса­нов энергетически неэквивалентны. Термодинамически более выгоден эква­ториальный конформер. Например, в равновесной смеси конформаций метилциклогексана 95% молекул находятся в экваториальной конформации и лишь 5% — в аксиальной. Причина относительной неустойчивости аксиальной кон­формации метил циклогексана заключается в 1, 3-диаксиальном взаимодействии (разновидность ван-дер-ваальсова напряжения) метильной группы и аксиальных атомов водорода в положениях 3 и 5 циклогексанового кольца, при этом про­исходит взаимное отталкивание метильной группы и атомов водорода.

Еще одной причиной, обусловливающей предпочтительное нахождение объемных заместителей в экваториальном положении, является то, что аксиальная ме­тильная группа находится в скошенном положении относительно группы СН₂ алицикла, и в этом случае также возникает ван-дер-ваальсово напряжение:

Если в циклогексановом кольце имеется более одного заместителя, то при оценке стабильности конформации учитывают взаимное распо­ложение заместителей в кольце и их строение. Так, в молекуле транс-1, 2-диметилциклогексана оба заместителя могут занимать или аксиальное, или эква­ториальное положение; разумеется, более выгодной является диэкваториальная конформация. У циc-изомера в любой из двух конформаций кресла одна из –СН₃ занимает аксиальное положение, другая — экваториаль­ное; обе конформации в этом случае являются вырожденными.

Если заместители разные, то экваториальное положение обычно занимает более объемный заместитель, как, например, у транс-1-трет-бутил-З-метил-циклогексана. Для этого углеводорода термодинамически более выгодна кон­формация с экваториальным положением объемного трет-бутильного ради­кала, у которого, кстати, одна из самых больших AG° конформационных пере­ходов.