Термическая обработка. Термическая обработка (отжиг), используемая, как правило, для улучшения деформационных свойств, основана на релаксации внутренних напряжений и реорганизации

Термическая обработка (отжиг), используемая, как правило, для улучшения деформационных свойств, основана на релаксации внутренних напряжений и реорганизации надмолекулярной структуры полимеров. В зависимости от условий закалки и старения полимеров, в частности АПС [253], в широкой области температур - начальной температуры отжига и температуры старения - формы изотерм, представляющих собой зависимость общего свободного объема (d) от логарифма времени старения, могут быть линейными или нелинейными. Температура отжига является основным параметром и зависит от типа материала и целей, например, ПП для снятия внутренних напряжений отжигают при 80 ^оС в течение 30 минут [254].

Тепловая предыстория влияет на структуру и свойства как кристаллических, так и аморфных полимеров: характер и количество микротрещин [255], теплоемкость и структурную релаксацию вблизи температуры стеклования [256], поверхностную энергию образцов, полученных из растворов и расплавов при различных режимах закалки и отжига [257]. Например, толщина ламелей изотактического ПС при кристаллизации из 0, 1%-го раствора в диметилфталате возрастает при увеличении молекулярной массы полимера и повышении температуры кристаллизации [258]. Также установлено, что в ходе кристаллизации цис-1, 4-полибутадиена при перемешивании количество образующегося полибутадиена увеличивается с уменьшением температуры кристаллизации; при повышении температуры кристаллизации происходит увеличение средней молекулярной массы и сужение молекулярно-массового распределения полибутадиена [259].

В последнее время наибольший интерес представляют возможности структурной модификации, направленной на изменение конформационно разупорядоченного состояния, например, транс-1, 4-полибутадиена путем высокотемпературной полиморфной модификации [260]. При этом рассматривается влияние содержания вулканизующих агентов и сажи на морфологию поверхности вулканизатов СКС и, как следствие, на абразивный износ этих резиновых изделий [261], определяются наличие и количество сферолитов при введении эпоксидной смолы на основе диглицидилового эфира бис-фенола с отвердителями триэтилентетраамином и диаминдифенилметаном в бутадиен-акрилонитрильный синтетический каучук с карбоксильными концевыми группами для улучшения диэлектрических свойств материала [262].

1.2.7. Модификация полимеров в процессах получения нанокомпозитов

Одним из перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении последних лет является разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов, которые являются новейшим типом функциональных материалов и могут быть использованы в самых разнообразных отраслях применения пластмасс. Полимерные нанокомпозиты имеют уникальные структуры, морфологии, механические, термические и газожидкостные барьерные свойства по сравнению с их традиционными аналогами. В них сочетаются лучшие свойства термопластов с наполнителями и чистых термопластов. При этом свойства полимеров можно регулировать направленно, например, повысить их жесткость, токопроводимость и огнестойкость, расширить температурный интервал эксплуатации, обеспечить размерную стабильность.

Объем применения полимерных нанокомпозитных материалов неуклонно растет, особенно в автомобилестроении, производстве упаковочных материалов и электронной технике. Среднегодовая скорость роста применения нанокомпозитных материалов прогнозируется на уровне от 18 до 25% за год. В связи с этим интерес к наноматериалам и присущим им уникальным свойствам растет, практически экспоненциально. Проблемы создания полимерных нанокомпозитов в последнее время широко обсуждаются: п оявляются обзоры достижений в области процессов получения, механизмов компаундирования, структуры, свойств и областей применения пластмассовых и каучуковых нанокомпозитов [263-267].

Полимерные нанокомпозиты, как и другие, содержат несколько компонентов. По определению, композиционными называют полимерными материалы, состоящие из двух или более фаз с четкой межфазной границей системы, которые содержат усиливающие (армирующие) элементы (волокна, пластины, частицы) с различным отношением длины к сечению (что и создает усиливающий эффект), погруженные в полимерную матрицу. Композиционные материалы различаются типом матрицы (органическая, неорганическая), ее перерабатываемостью (термопласт, термосет), типом усиливающих элементов, их ориентацией (изотропная, одноосно ориентированная) и непрерывностью. Как отмечается, механические свойства композитов зависят от структуры и свойств межфазной границы, взаимодействия между полимерной матрицей и армирующими элементами, то есть от величины адгезии [268]. Естественно, чем выше адгезия полимерной матрицы к армирующим элементам, тем прочность композита будет выше. Если же говорить о нанокомпозиционных полимерных материалах, то использовать определение „армирующий наполнитель“ применительно к наночастицам не совсем верно, поскольку в них частицы взаимодействуют с полимерной матрицей не на макро– (как в случае с композиционными материалами), а на молекулярном уровне. Вследствие такого взаимодействия образуется композиционный материал, обладающий высокой адгезионной прочностью полимерной матрицы к наночастицам.

Следует отметить, что нанокомпозиция имеет упорядоченную внутреннюю структуру. В обычных композиционных материалах фазы имеют микронные и субмикронные размеры. Другое дело нанокомпозиты — структурированные материалы со средним размером одной из фаз менее 100 нм. " Это – мир поразительно малых размеров. При сверхмалых размерах объектов атомы ведут себя иначе, чем в макромасштабах, поскольку они подчиняются законам квантовой механики. Поэтому когда мы оперируем атомами, мы имеем дело с иными законами и можем ожидать появления иных возможностей". (Ричард Фейнман, 1959г.). При невероятно малых размерах наноматериалов законы квантовой механики точнее описывают поведение отдельных наночастиц, замещая классическую ньютоновскую физику, в которой закономерности гравитации, оптики и ускорения представляют собой статистические соотношения. По мере уменьшения структур упорядоченных атомов до столь малых размеров, свойства материалов переходят в свойства атомов и молекул на поверхности частиц, которые часто поразительно отличаются от свойств относительно массивных частиц материалов. В сочетании с исключительно высокими отношениями площади поверхности к объему это может привести к появлению необычных характеристик. Такое огромное увеличение площади поверхности, например, чрезвычайно сильно повышает химическую активность материалов; их воспламенение, плавление или сорбция происходят значительно быстрее. Если размеры наноструктурных единиц меньше длины волны света, то некоторые материалы, изготовленные из них, становятся невидимыми, прозрачными. Материалы, относительно массивные частицы которых являются диэлектриками, могут стать проводниками, другие материалы в наноразмерной фазе могут стать многократно прочнее, чем в относительно массивных частицах. Углеродные нанотрубки, имеющие подобную алмазу структуру кристаллической решетки, являются чрезвычайно прочными и при этом очень гибкими, отличаясь исключительным сочетанием прочности и гибкости. Наблюдаемая тенденция к улучшению свойств наполнителя (усиливающего элемента) при уменьшении его размеров объясняется снижением его макроскопической дефектности.

Для получения нанокомпозита вводят небольшие количества различных наполнителей. Например, при концентрации наночастиц серебра всего в несколько десятитысячных долей процента композит проявляет необычайно сильное бактерицидное действие, а при содержании в полимерной пене всего 5% частиц глины получается материал, который по своим прочностным показателям не отличается от известных конструкционных полимерных композиционных материалов, используемых для создания деталей корпуса и салона в такой технике, как автомобили и самолеты.

Ассортимент наполнителей нанокомпозитных материалов достаточно широк, - это не только нанотрубки, наноглины и наночастицы. В него входят нановолокна (например, полиэдрального олигомерного силсесквиоксана) – наночастицы с нанопористой матричной структурой, состоящие из органических и неорганических объектов, фибриллы – многостенные нанотрубки с закрытыми концами, нанопластины – тонкие хлопья толщиной менее 5 нм, нанопроводники, нанонити и наноточки. Наночастицами по существу являются частицы с диаметрами от 1 до 100 нм. Нановолокна представляют собой полученные электростатическим распылением усики или нити, имеющие диаметр от 10 до 100 нм и отношение длины к диаметру – более 1000. Углеродные нанотрубки, лучше всего изученные среди нанотрубок, состоят из атомов углерода, упорядоченных в шестиугольную в сечении форму, и напоминают тонкие цилиндры из проволочной сетки. Они могут быть одностенными или многостенными. Фуллерены представляют собой замкнутые каркасы из атомов углерода, как, например, фуллерен C₆₀, состоящий из 60 атомов углерода, структурная формула этого соединения похожа на футбольный мяч.

Наноглины улучшают механические свойства пластмасс, а углеродные нанотрубки придают электро- и теплопроводность. Оптические нанопластины используются в системах оптических коммутаторов и датчиков, которые, например, будучи встроены в наружное полимерное покрытие подушек безопасности автомобиля, могут передавать сигналы со скоростью света и экономить микросекунды времени для спасения жизни пассажиров.

Основные структурные параметры наночастиц — их форма и размер. Физические, электронные и фотофизические свойства наночастиц и кластеров, определяемые их чрезвычайно высокой удельной поверхностью (отношением поверхности к объему), значительно отличаются от свойств как блочного материала, так и индивидуальных атомов. Например, если размер кристалла золота уменьшается до 5 нм, температура плавления снижается на несколько сотен градусов [269]. При уменьшении размеров частиц вещества до нанометровых величин изменяются многие физические свойства вещества, например, теплоемкость палладия увеличивается более чем в 1, 5 раза, растворимость висмута возрастает в меди в 4000 раз, коэффициент самодиффузии меди при комнатной температуре возрастает на 21 порядок.

В нанокомпозитных материалах используется широкий ассортимент полимеров, включая полиолефины, полиамиды, эпоксидные смолы, полиуретаны, полиэфиримиды, полибензоксазин, полистирол, поликарбонат, полиметилметакрилат, поликапролактон, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, поливинилиденфторид, полибутадиен, сополимеры, жидкокристаллические и другие полимеры.