Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Пластификация






Пластификация полимеров - введение веществ, повышающих подвижность макромолекул или элементов надмолекулярной структуры кристаллических полимеров, в результате чего возрастают эластичность и пластичность полимерных материалов в условиях эксплуатации и переработки.

Пластификация может рассматриваться в двух аспектах [227]: как технологический процесс она представляет собой совокупность приемов модификации деформационных свойств полимера применительно к параметрам его переработки и к условиям эксплуатации изделий; как физическое явление пластификация заключается преимущественно в увеличении механической податливости полимерной системы в результате введения в нее веществ, изменяющих структуру системы на молекулярном или надмолекулярном уровне. При всех видах пластификации, во-первых, снижается эффективный модуль упругости, во-вторых, температура текучести (пластической деформации) и стеклования, а также задерживается хрупкое разрушение (рис.79-82) [228, 229]. Как правило, полимеры, обладающие повышенной жесткостью (низкой податливостью), имеют очень высокие температуры размягчения и текучести, которая иногда при достаточно жестких режимах переработки полимеров может оказаться выше температуры их термодеструкции. Введение пластификатора, снижающего температуру размягчения полимера, делает переработку полимера в изделие возможной.

В тех же случаях, когда необходимо улучшить формуемость изделия и сохранить механические свойства исходного полимера, пластификатор после формования изделия тем или иным способом извлекают. Например, в технологии формования изделий из целлюлозы, пластифицированной концентрированным раствором хлористого цинка, т.е. в производстве фибры, пластификатор вымывается водой.

Существуют различные способы пластификации: 1) растворение полимера в растворе пластификатора, 2) сорбция полимерным материалом пластификатора из его эмульсий или растворов, 3) добавление пластификатора к мономерам перед их полимеризацией или поликонденсацией, 4) введение пластификатора в эмульсию полимера перед его переработкой, 5) непосредственная переработка полимера с пластификатором.

Пластификацию можно разделить на два типа: молекулярную и структурную, различающиеся глубиной проникновения пластификатора и уровнем изменения свойств. В первом случае изменения происходят на молекулярном, во втором - на надмолекулярном уровне. При молекулярной пластификации набдюдается ослабление сил межмолекулярного взаимодействия, облегчается возможность взаимной перегруппировки звеньев макромолекул под влиянием внешних механических полей и соответственно увеличивается податливость системы. Этот тип пластификации зависит в сильной степени от поверхности как полимера, так и пластификатора. Важным фактором является при этом изменение объемного соотношения компонентов. Обязательное условие молекулярной пластификации - термодинамическая совместимость пластификатора с полимером, т.е. образование истинного раствора пластификатора в полимере [1].

Структурная пластификация связана с эффектом изменения механических свойств при введении относительно малых количеств низкомолекулярных веществ, практически несовместимых с полимером. При этом пластификатор распределяется между надмолекулярными структурными элементами тонкими слоями, облегчая тем самым взаимные перемещения не отдельных звеньев макромолекул, а агрегатов макромолекул (эффект “смазки”) [230].

К числу основных недостатков процесса пластификации можно отнести трудности подбора пластификаторов, термодинамически совместимых с полимером; высокую летучесть низкомолекулярных пластификаторов, выпотевающих на поверхность изделия, и сокращающую срок эксплуатации; необходимость извлечения пластификатора после формования изделия при условии сохранения высоких механических свойств; невозможность проведения молекулярной пластификации в чистом виде, приводящую к возникновению отчетливо выраженных агрегативно неустойчивых гетерофазных систем.

Объектами пластификации как эффективного способа модификации полимеров являются различные полимеры.

Непрочность и хрупкость, легкую обугливаемость при воздействии поверхностных электрических зарядов изделий из фенолформальдегидных смол можно устранить введением в их состав пластификаторов, например, полиэфируретановых олигомеров с концевыми альдегидными группами, химически взаимодействующих с полимером, а потому не выпотевающих на поверхность и не ухудшающих его свойства [231].

Пластифицированием в расплаве при температуре 220 – 230°С получена полимерная композиция с высокой механической прочностью, формуемостью, абразивной, химической и термостойкостью, пригодная для производства прецизионных отливок, пленок и т.д. [232].

Наиболее часто при производстве смесей на основе СКС используют органические фосфатные пластификаторы для повышения огнестойкости вспененных композиций [233]; нефтяные пластификаторы в комплексе с фенилендиаминами для улучшения технологических свойств резиновой смеси, эластичности и изгибостойкости при пониженной температуре резин из нее [234]; пластификаторы, дополненные нефелиновым антипиреном, с целью повышения технологических свойств эбонитовой смеси [235]; пластификаторы из группы эфиров себациновой, адипиновой и других жирных кислот, благодаря которым получают протекторные резины, обеспечивающие улучшенные сцепные свойства, низкотемпературные характеристики шин и управляемость автомобиля [236]. Кроме того, пластифицирующее действие на смеси СКС оказывают транс-полиоктенилен, с увеличением содержания в смеси которого снижаются низкотемпературная упругость и динамическая вязкость полимера [237]; окисленный ПЭ, водная дисперсия которого позволяет повысить относительное удлинение пленок на основе карбоксилированного бутадиен-стирола в два раза [238]; ЭС в комплексе с диаминдиолеатом стеариновой кислоты, с введением которых упрощается технология переработки смеси и улучшаются ее реологические свойства [239]. С целью увеличения относительного удлинения резин на основе диеновых каучуков смеси для их производства содержат в качестве пластификатора эфир ДЭГ и нафтенового масла [240], для повышения эластичности с одновременным снижением гистерезисных потерь резин каучуки модифицируют фуразаноксидом [241].

Для улучшения эластичности полибутадиена, используемого для модификации ПС, в него добавляют 0, 3-1% алифатического диэфира [242]; в полибутадиены, из которых производят эбонитовые смеси, в качестве пластификатора вводят высокоароматические масла [243]; для регулирования пластоэластических свойств в каучук вводят продукты алкилирования дифениламина стиролом (ВТС-150) [244].

Среди пластифицирующих добавок (гарное и антраценовое масла, дибутилфталат и др.) фурфуриловый нефтяной экстракт при содержании до 15% наилучшим образом пластифицирует строительные битумы, сохраняя при этом высокую термостабильность и основные эксплуатационные свойства гидроизоляционных материалов на их основе. Кроме того, нефтяной экстракт улучшает смешиваемость и перерабатываемость битумов с АПП, характеризующихся однородностью и термической устойчивостью [245].

Иногда при введении небольших количеств пластификатора имеет место антипластификация – увеличение, а не снижение модуля упругости и прочности. Например, при добавлении к ПВХ ДОФ (рис.83) или 10%трикрезилфосфата наблюдается максимальная жесткость и минимальное относительное удлинение при разрыве (рис.84) [246]. При этом температуры стеклования и текучести монотонно снижаются по мере введения пластификатора, что может быть связано с эффектом кристаллизации [247] или повышением упорядоченности [248] ПВХ при малых добавках пластификатора или же с различной степенью свернутости макромолекул в зависимости от степени их сольватации [249]. В этом случае уменьшается максимум механических потерь, относящихся к b -переходу [250]. Эффект антипластификации, в частности, в системе ПВХ - ДОФ наблюдается лишь в стеклообразном состоянии [251].

Следует отметить, что антипластификация протекает при значениях молекулярной массы, не превышающих некоторого, по-видимому, критического значения. Данная закономерность была найдена при исследовании антипластификации ПС минеральными маслами.

Пластифицированные полимеры, как правило, являются метастабильными или неустойчивыми, неравновесными системами, в которых медленно протекают релаксационные процессы и меняются все их свойства. В процессе релаксации снимаются внутренние напряжения, изменяется форма изделия, происходит изменение линейной технологической и эксплуатационной усадки. При увеличении концентрации пластификатора усадка уменьшается, поскольку невысокие значения температур стеклования и текучести позволяют частично снимать внутренние напряжения еще в процессе формования пленки.

 

Содержание пластификатора Общая усадка
5 суток 30 суток 60 суток 90 суток
  0.130 0.135 0.185 0.195
  0.035 0.045 0.060 0.095

 

Явление выпотевания - эксудации на поверхность при введении пластификатора выше предела совместимости его с полимером было замечено еще при пластификации нитрата целлюлозы нитроглицерином [224].

Введение пластифицирующих добавок (стеарата кальция, талька) представляет собой возможность регулирования текучести расплава и технологических режимов переработки изделий из пластмасс (температуры, давления, времени литья и выдержки в форме) различными методами [252].






© 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.