Смешение полимеров

Под смесями полимеров понимаются системы, полученные смешением двух или большего числа полимеров, в условиях, при которых смешиваемые компоненты могут необратимо деформироваться (выше температур стеклования или плавления, в растворе с последующим удалением растворителя, олигомеров с последующим повышением их молекулярной массы) [3].

Смешение как простой способ модификации полимеров с целью улучшения их свойств используется достаточно часто, несмотря на то, что механические свойства полимерных материалов, полученных на основе смесей, иногда оказываются существенно ниже уровня аналогичных свойств гомополимеров [70]. Тем не менее известно много положительных примеров улучшения реологических, теплофизических, фрикционных, диффузионных и других свойств при смешении полимеров. Например, при введении в ПЭ 5-15 мас.ч. ПП его прочность увеличивается в 2 раза, а относительное удлинение при разрыве уменьшается на 20-30%.

По аналогии с известной классификацией для неполимерных систем полимер - полимерные композиции можно подразделить на два класса - полимерные сплавы и полимерные смеси. Критерием их различия в коллоидно-химическом аспекте является гомогенность для первых и гетерогенность для вторых. В термодинамическом аспекте первый класс - это растворы, образующиеся с убылью свободной энергии системы, а второй - механические смеси, в которых каждый компонент образует свою собственную фазу, которая при определенных условиях может характеризоваться как полимерный наполнитель. Е.В.Лебедевым [14] рассмотрены общие морфологические и структурные особенности полимер-полимерных систем во всем диапазоне составов, включая момент появления первых признаков дисперсной фазы.

Высокомолекулярная природа наполнителя определяет некоторые отличия смесевых композиций от традиционных гетерогенных систем типа полимер - минеральный наполнитель. Основные качественные изменения в системах с минеральным наполнителем обусловлены поверхностными эффектами взаимодействия и локализованы в слое связующегонаповерхности наполнителя. Введением полимера в полимер можно достичь тех же результатов, однако возможны и дополнительные изменения. Появляется возможность взаимного влияниякак наполнителяна матрицу, так и наоборот и, как следствие, появление не одного, а двух возмущенных слоев на обе стороны от границы фазового раздела. Полимер-полимерные композиции получают в расплаве, и это определяет незавершенность процессов расслоения, увеличивающуюся во времени и обусловливающую различный уровень межмолекулярных сил полимера с полимером и в результате немонотонное изменение свойств системы из двух полимеров при изменении ее состава.

С момента появления дисперсной фазы, в которую выделяется добавляемый компонент, основные изменения системы обусловлены взаимодействием компонентов на граничной поверхности. Появление новой фазы вызывает реакцию системы и, как правило, этому моменту соответствует возникновение экстремальных точек на кривых состав - свойство. Дальнейшее изменение соотношения компонентов сопровождается изменением свойств за счет коллоидно-химических параметров системы, размера, формы и числа частиц дисперсной фазы.

В качестве критерия структурной перестройки Е.В.Лебедевым был использован эффект зависимости скорости разрушения поверхностных слоев полимера от их структуры при действии на полимер низкотемпературной неизотормичес-кой плазмы. В области малых добавок ПОМ в ПЭ наблюдается отрицательное, а ПЭ в ПОМ - положительное отклонение скорости деструкции от аддитивности. Следовательно, ПЭ разрыхляет ПОМ, а ПОМ, наоборот, уплотняет ПЭ. Это согласуется как с общей плотностью системы, так и с энтальпией плавления компонентов. Сопоставление расчетных значений удельной энергии когезии компонентов позволяет сделать вывод, что в данном случае компонент с повышенной энергией когезии (ПОМ) вызывает усиление межмолекулярных сил, следствием которого является понижение скорости деструкции и увеличение плотности системы.

Характерной особенностью полимер-полимерных композиций (ацетобутирата целлюлозы и ПОМ, ацетобутирата целлюлозы и сополимеров АБС, ПА и АБС, ПА-6 и ПА-12 и т.д.) является наличие в контактной зоне слоя из элементов обоих компонентов.

Еще одной особенностью полимер-полимерных композиций является растянутость инверсии фаз в очень широком интервале концентраций, примерно от 2 до 80 % по одному из компонентов. Характерно также и то, что кратные системы или оклюзии одного полимера в другом могут возникать уже при 3-5 % содержания полимера-добавки.

Следует отметить, что угловое положение основных дифракционных максимумов различных по природе компо-нентов (ПС с ПММА) сохраняется в смесях неизменным (рис. 49), это также относится и к малоугловым рефлексам. Однако для смесей близких по химической природе полимеров (ПЭ - СЭВА, ПА-6 – ПА-66, ПА-6 – ПА-12) отмечено взаимное влияние компонентов. Для полиамидов это проявляется в появлении дополнительной g-модификации в ПА-6 под влиянием добавок П-66 и П-12. Таким образом, смешение близких по химической природе компонентов сопровождается структурными изменениями на уровне кристаллических фаз. В отличие от этого основные эффекты, наблюдаемые при смешении принципиально различных по химической природе полимеров, обусловлены не внутрифазными превращениями на уровне элементарных ячеек для кристаллических и ближнего порядка для аморфных полимеров, а на более грубом уровне. Уровень определяется размером и совершенством структурных элементов, взаимодействием по границе раздела, а для кристаллизующихся полимеров - фазовым соотнесением внутри компонентов. Свидетельством тому может быть экстремальная зависимость тепловых эффектов плавления (рис.50) и плотности компонентов от состава.

В области малых добавок кристалличность основного полимера понижается до тех пор, пока добавляемый полимер не начнет выделяться в самостоятельную фазу. При этом выделяющийся полимер-добавка в начальный момент имеет минимальную кристалличность, которая вначале резко, а затем более медленно возрастает. Из этого следует, что моменту выделения полимера-добавки соответствует максимальная аморфизация обоих компонентов. При этом большей скорости охлаждения соответствует более глубокая аморфизация. Эта характерная черта сохраняется даже у близких по химической природе полимеров. Для смесей кристаллизующегося полимера с аморфным характер изменения кристалличности сохраняется таким же, ее величина во всем диапазоне составов остается ниже аддитивной. Из этого можно заключить, что для полимер-полимерных смесей соотношение " порядок - беспорядок" в расположении макромолекул меняется в сторону последнего.

Возрастание неупорядоченности возможно из-за двух принципиально отличающихся факторов. Первый - возможность ограниченного растворения одного полимера в другом и приобретение растворенной добавкой функции торможения процессов структурообраэования по механизму дендритной ликвации, главная особенность которого состоит в необходимости вытеснения примесей из объема растущего структурного элемента. Второй фактор, характерный для гетерогенного состояния, заключается в адсорбционном связывании инородных молекул в межфазной области и исключении их из процесса структурообразования.

Представляет интерес межфазная область в гетерогенных полимерных системах. Особенность граничного состояния приводит к тому, что поверхностная часть фазы на определенном расстоянии характеризуется наличием градиента свойств, асимпотика которых задается фазой и внешней средой. При этом в силу энергетических различий взаимодействий одноименных 1-1, 2-2 и разноименных 1-2 молекул на поверхности контакта фаз появляется избыточная свободная энергия.

Для расчета толщины граничного слоя в полимер-полимерных системах предложен более строгий подход, без привлечения представления о межфазном слое, в котором контактирующие фазы вынуждены совмещаться.

Для этого случая существование граничного слоя в одной из фаз объясняется действием межмолекулярных сил, а пределы слоя определяются расстоянием, на которое распространяется действие сил в противоположную фазу. Термин «граничный слой» в данном случае представляет собой эффективную толщину, за пределами которой отклонения анализируемых свойств не наблюдаются в избранных пределах.

Строгий способ определения толщины поверхностногослоя каксоответствующей разности какого-либо свойства для низкомолекудярных жидкостей был показан Куни и Русановым. На этой основе Е.В.Лебедевым для полимер - полимерных систем предложено выражение, устанавливающее влияние температуры на размеры граничного слоя. При использовании в качестве анализируемой величины плотности фазы r оно имеет вид:

(1)

Если анализируется внутреннее давление, то уравнение соответственно принимает вид:

(2)

где b - сжимаемость, К - молекулярный вес расчетной единицы, b -ее поперечник, E - энергия когезии, К - константа заданного отклонения, например для плотности,

(3)

определяется относительной разностью объемной невозмущенной плотности r_о и плотности граничного слоя r’, V - мольный объем, приведенный к соответствующей температуре, Е=Е₁+Е₂/2 - среднеарифметическое значение энергии когезии контактирующих фаз.

Величины V, Е и Р можно легко получить расчетным путем по групповым вкладам атомов. Значения толщины граничного слоя, рассчитанные по уравнению (2), совпадают с определенными Хельфандом и Kаммером, рассматривающих граничный слой как отдельную фазу (табл.40).

Таблица 40

Толщина граничного слоя в фазе ПС (d₁) и ПММА (d₂) при их

контакте при Т= 423 К

№	Кр	Задаваемое отклоненив Р в слое	d1,	d2,	Суммарная толщина межфазного слоя,	По Хель-фанду,	По Кам-меру,
	10-1	10%	4, 0	6, 0	10, 0
	10-2	1%	8, 3	13, 0	21, 3
	10-3	0, 1%	18, 0	28, 3	46, 3
	10-4	0, 01%	38, 9	61, 0	99, 9
	10-5	0, 001%	83, 0	131, 0	214, 0

Изучение морфологических особенностей различных гетерогенных полимерных смесевых композиций (ПЭ - ПОМ, ПЭ -ПС, ПЭ - ПА-6, ПС - ПОМ) показало, что в начальный момент формирования они имеют довольно четкую границу раздела между компонентами, толщина которой лежит в пределах 300-600 . В процессе термообработки граничная поверхность между компонентами становится нечеткой и на ее месте возникает слой, имеющий морфологические признаки, характерные для обоих полимеров. В контактной зоне возможно локальное искривление фазовых разделов ввиду их неоднородности и под действием сил внутренних напряжений происходит перенос значительных микрообъемов с одного полимера в межструктурные области другого. В результате этого процесса вдоль границы раздела между компонентами возникает микродисперсия одного полимера в другом (рис. 51).

В качестве дополнения к характеристике межфазной зоны в смесях полимеров важно упомянуть о наличии в полимерах низкомолекулярных фракций и примесей, которые могут существенно изменить морфологические особенности контактной зоны. Например, при изучении композиции АБС с ПА-6 было установлено, что низкомолекулярные примеси АБС концентрируются в межфазной зоне, а в отдельных случаях образуют собственную фазу, которая играет роль разделяющего слоя (рис. 52).

Образование полимерных сплавов, представляющих собой фазу, в которой два или более компонентов образуют раствор на базе одного из них, наиболее вероятно в области малых добавок одного полимера к другому.

Изменения прочностных свойств композиций, которые могу быть реализованы в состоянии сплaвa, т. е. раствора одного полимера в другом, будут положительны или отрицательны в зависимости от соотношения энергии межмолекулярного взаимодействия между одноименными и разно-именными молекулами. Если межмолекулярные силы между последними больше сил, действующих между молекулами исходного полимера, то энергия когезии в целом при введении второго полимера должна возрастать и, как неизбежное следствие этого, может достигаться упрочнение модифицируемого полимера, и наоборот. Несмотря на сильное упрощение представлений, так как не учитывается возможная перестройка системы на надмолекулярном уровне, многие исследованные полимер - полимерные композиции, например, ПП - ПЭ, ПА-6 - сополимер АБС, АБЦ - ПОМ, обнаруживают подобную закономерность. Схематически такое изменение прочностных свойств полимер - полимерных композиций можно представить следующим образом (рис.53). В области малых добавок одного полимера к другому на начальной стадии изменения могут быть обусловлены взаимным растворением компонентов (участок " оа "). При положительной величине разности энергий когезий одно- и разноименных молекул этот участок кривой восходящий, при отрицательной величине - нисходящий. В точке " а " система начинает расслаиваться и переходить в гетерогенное состояние, а влияние полимера-модификатора pезко уменьшается. С появлением дисперсной фазы к межфазной поверхности поверхностно-активные и низкомолекулярные примеси сорбируются в межфазной зоне и матрица эффективно ''очищается", и это может сопровождаться появлением второго экстремального участка " вод " на кривой состав - свойство. После выделения полимера-модификатора в самостоятельную фазу поведение системы в общих чертах может быть описано закономерностями, наблюдаемыми при классическом наполнении полимеров минеральными наполнителями. Однако возможны и существенные отклонения, связанные со структурно-морфологическими параметрами выделяющейся фазы.

Теоретический анализ изменения свободной энергии систем двух смешиваемых полимеров в зависимости от их соотношения показал, что при расслоении системы могут возникать устойчивые коллоидные дисперсии одного полимера с другим, а система в целом может находиться в " потенциальной яме" при определенном размере частиц r_кр, определяемым выражением

где n₁ и n₂ - мольные доли ксмпонентов, s₁₂ - межфазное натяжение.

В рассматриваемых системах при положительных значениях межфазных натяжений диспергирование, как и расслоение, сопровождается возникновением устойчивых дисперсий только для вполне определенных размеров частиц дисперсной фазы. Наряду с полным отсутствием растворимости может возникать эмульсионная, или " псевдорастворимость", при которой одна жидкость смешивается с другой " кажущимся" образом, оставаясь обособленной, в небольших объемах.

Предельная дисперсность гетерогенных полимер- полимерных систем определяется в основном термодинамикой межмолекулярного взаимодействия компонентов, а кинетические факторы (способ, продолжительность, градиенты и напряжения сдвига смешения) лишь способствуют ее достижению.

В зависимости от состава и температуры в полимер -полимерных композициях могут быть реализованы различные типы коллоидных систем. Их появление и взаимное превращение при температурно-концентрационных изменениях можно представить схемой (рис.54). Система из двух компонентов, первого (К₁) с температурой перехода в твердое состояние Т₁ и второго (K₂) с температурой T₂, при некоторых повышенных температурах представляет собой раствор одного полимера в другом. Это состояние обозначено на схеме как жидкий сплав (К₁ + К₂). При понижении температуры система будет расслаиваться на различные фазы в зависимости от соотношения компонентов.

В области малых добавок (концентрационные интервалы ОА и ДЕ) может наблюдаться растворение с образованием гомогенного расплава, переходящего при охлаждении в твердый раствор (зоны 3, 14). При соотношении компонентов, соответ-ствующему линиям А и Д, в системе наступает расслоение. Этот процесс начинается в расплаве при переходе из зоны 1 в зону 4 с образованием эмульсии К₂ в К₁, твердой эмульсии в зоне 5 и твердой суспензии в зонах 6 и 12. Отличие дисперсных систем, существующих в концентрационном интервале СД, от систем интервала АВ состоит в том, что компонент, образующий непрерывную среду, имеет более низкую температуру и в твердом агрегатном состоянии. Поэтому в зоне 11 в отличие от зоны 5 реализуется суспензия.

В интервале промежуточных составов (зоны 7, 8, 9) реализуются структуры, характерные для обращения фаз. В этом концентрационном интервале компоненты сосуществуют в виде непрерывных взаимопроникающих фаз, содержащих (или не содержащих) в своем объеме дисперсную фазу противоположного компонента. Коллоидная структура системы в этом интервале концентраций в общих чертах может быть охарактеризована как инверсионная (К₁+К₂), а если в объеме непрерывных взаимопроникающих фаз есть еще к дисперсные включения, то как инверсионная структура внедрения (К₁ в К₂ + К₂ в K₁).

Таким образом, весь диапазон составов полимер-полимерных композиций может быть разбит на области гомогенного (a -зона), микрогетерогенного (b -зона) и гетерогенного (g -зона) состояния.

Расширение использования пластмасс в последнее время в значительной степени обусловлено разработкой новых упрочненных композиций, которые можно получать как путем синтеза новых полимеров, как в случае поликарбонатов и полисульфонов, так и модификацией существующих.

Отмечая сложный характер зависимости механических свойств смесей, необходимо подчеркнуть больший вклад в их значения дисперсионной среды, нежели дисперсной фазы.

Однако, учитывая различную полярность исходных полимеров, смеси ПО с ПА, как правило, термодинамически несовместимы и поэтому, агрегативно неустойчивы. Для получения материалов, пригодных для практического применения, в частности, целесообразно использовать агенты, которые улучшали бы совместимость неполярного ПО и полярного ПА. Поэтому основной объем научно-прикладных исследований направлен на разработку способов повышения совместимости ПО и ПА посредством контроля размеров и морфологии соответствующих фаз и повышения их стабильности к коалесценции [97-99].

Чаще всего, совместимость может быть улучшена посредством введения блок- или привитых сополимеров, содержащих сегменты, способные к взаимодействию как с полярной, так и с неполярной составляющей смеси ПО/ПА. Эти сополимеры могут быть либо порознь синтезированы, либо получены на стадии смешения путем взаимодействия исходных низкомолекулярных соединений с функциональными группами ПА. Причем второй путь с точки зрения управления протекающими химическими превращениями наиболее сложен.

В качестве агентов, увеличивающих совместимость ПО и ПА, могут применяться соединения, содержащие ПО звенья с химически активными функциональными группами, такими как ангидридные, эпоксидные, изоцианатные, оксазолиновые, метакрилатные, амидные и т.д. [100-110]. Сущность их действия в подавляющем большинстве случаев заключается, в первую очередь, в снижении межфазного натяжения, улучшении распределения фазы того полимера, который находится в недостатке, усилении межфазной адгезии за счет взаимодействия с концевыми аминогруппами ПА.

Наиболее часто в качестве КП используются функционализированные ангидридами ПО, которые способны взаимодействовать с концевыми аминогруппами ПА, приводя к образованию привитого сополимера, действующего по принципу «межфазного агента» [111-115]. Прививка МА в смесях ПА-6/ПО приводит к значительному повышению совместимости к неполярной компоненте [116].

В работе [117] изучены физико-механические и теплофизические характеристики смесей на основе ПА-6 и ПЭВД, функционализированного МА (ПЭВД-МА) и ДЭМ (ПЭВД-ДЭМ). Функционализация ПЭ осуществлялась в двушнековом экструдере в присутствии дикумилпероксида.

Микрофотографии поверхности разрушения образца ПА-6/ПЭВД, полученного литьем под давлением (рис.55), свидетельствуют о наличии двух фаз, одна из которых – ПА, являющийся матрицей, другая – распределенный в нем в форме сферических частиц ПЭ. Также четко видны и поры, образовавшиеся вследствие разрушения образца, причем они сохраняют сферическую форму, что указывает на низкую межфазную адгезию. Из анализа микрофотографий смесей на основе ПЭВД-МА видно, что поверхность разрушения более однородная, не видно четкого межфазного разделения (рис. 56).

На ДСК-термограммах мультиплетный пик ПА (рис. 57) связан с рекристаллизацией в процессе плавления, которая обусловлена присутствием полиморфных кристаллов. Смеси характеризуются пиками, соответствующими полиолефиновому (50-85 °С) и полиамидному (190-220 °С) компонентам, причем в случае применения ПЭВД-ДЭМ происходит разделение высокотемпературного пика на два при 215 и 222 °С. Различия, наблюдаемые в поведении смесей на основе ПЭВД-МА и ПЭВД-ДЭМ, могут быть объяснены различием в межфазовых взаимодействиях.

Очевидно, что большая реакционная способность МА-групп по отношению к амидным и концевым аминогруппам приводит к увеличению фазовой дисперсности и межфазной адгезии между компонентами смеси, что было подтверждено также и морфологическим анализом поверхности разрушения (рис. 58, 59).

Подобные изменения фазовой структуры привели, естественным образом, и к изменению макроскопических характеристик исследованных композиций. Так, наибольшими прочностными характеристиками обладала смесь ПА-6/ПЭВД-МА (табл. 41).

На основе анализа термомеханических кривых показано [118], что структурные изменения при смешении ПА-6 с ПЭВД в присутствии ПЭВД-МА происходят лишь в аморфной области. Причем смесь ПА-6/ПЭВД/ПЭВД-МА остается гомогенной до концентрации амидной составляющей, не превышающей 30%, о чем судили по наличию лишь одного релаксационного перехода на ТМА-кривых, дальнейшее же ее увеличение приводит к появлению второго перехода.

Смеси на основе ПА-6/ПЭВД-МА/ПЭВД отличаются меньшими значениями прочностных характеристик, однако их эластичность больше по сравнению со смесью, не содержащей КП, что может быть объяснено увеличением как степени меж фазного взаимодействия, так и числа химических превращений (табл. 42) [119].

Таблица 41.

Модуль упругости (Е) и предел текучести (s_т) смесей на основе ПА-6 и ПЭВД

Молекулярная масса ПА-6, использующегося для создания композиций с ПЭ-МА, существенным образом влияет на размеры и морфологию фаз.

Таблица 42

Некоторые физико-механические характеристики смесей

ПА-6/ПЭВД-МА/ПЭВД

* - неэкстрагированный ПА, ** - экстрагированный ПА

Применение ПА с различной средневесовой молекулярной массой (27000 и 49000) определяет и различную эмульгирующую способность привитого ПЭ [120]. В случае более низкомолекулярного ПА привитой сополимер с ПЭ-МА, образующийся в процессе смешения, достаточно легко диффундирует с поверхности раздела фаз в ПЭ-матрицу, следовательно, размер ПА частиц достаточно большой, что негативным образом сказывается на совместимости в подобной системе. При использовании ПА с большей молекулярной массой не наблюдалось существенной миграции химически связанной части ПА с ПЭ с поверхности раздела, что приводило к формированию системы с более однородной морфологией.

Большое влияние на свойства конечных смесей ПА-6/ПЭ-МА оказывает также вязкость применяющегося ПЭ. Так в работе [121] показано, что композиции на основе функционализированного МА ПЭ обладают тем лучшими значениями удельной ударной вязкости, чем больше вязкость последнего.

Однако в случае ПП подобная зависимость имеет обратный характер. Применение функционализированного 1 мас.% МА ПП с различными значениями ПТР в смесях с ПА марки PAMXD6 и ПА-6, 6 позволяет существенным образом варьировать прочностные и адгезионные свойства получаемого материала (табл. 43) [122-124].

Таблица 43

Влияние ПТР ПП, функционализированного 1 мас.% МА, на свойства наполненных стекловолокном смесей с ПА*

* состав композиции – стекловолокно – 50 мас.%, PADXM6 – 30, 2 мас.%, ПА-6.6 - 3, 9 мас.%, тальк – 0, 8 мас.%, стеарат бария – 0, 1 мас.%, ПП – 15 мас. %

Использование ПП с привитыми звеньями МА (ПП-МА) существенно уменьшало дисперсность в смеси изотактический ПП/ПА-6, причем по мере роста его содержания в смеси происходило значительное увеличение прочностных характеристик.

Влияние ПП-МА на изменение поверхности раздела несмешивающихся ПП и ПА-6 было изучено в работе [125] при помощи ИК спектроскопии, ДСК и СЭМ. По наличию полосы поглощения при 1674 см^-1, соответствующей колебаниям карбонильной группы в имидах, судили о присутствии межфазного сополимера. Образование имидных группировок посредством взаимодействия концевых аминогрупп ПА-6 и карбоксильных ПП-МА подтверждалось также снижением водопоглощения. С помощью СЭМ было выявлено существенное уменьшение размера частиц ПА.

Подтверждение возможности химического взаимодействия между аминогруппами ПА-6 и МА, привитым к ПП обнаружено на основании появления заметной дисперсности смеси изотактического ПП и ПА-6 в присутствии ПП-МА и ее анализа с помощью ДСК [126].

В работе [127] изучено изменение морфологии смесей ПА-6/ПП в присутствии ССЭБ, функционализированного МА (ССЭБ-МА). Двухкомпонентная смесь ПП/ПА-6 (70: 30 мас.%) была неустойчива к коалесценции в процессе смешения и в результате показала очень грубую морфологию, а, следовательно, невысокие механические свойства. Принимая во внимание, что трехкомпонентная смесь ПП/ПА-6/ССЭБ (70: 15: 15 мас.%), содержащая нефункционализированный ССЭБ, обладала двумя дисперсными фазами: ПА-6 - с размером частиц 1-5 нм и ССЭБ - с размером частиц около 0, 5 нм, s_р и сопротивление ударным нагрузкам намного превосходили таковые в смеси ПП/ПА-6. Использование ССЭБ-МА привело к формированию дисперсных фаз, состоящих из частиц ПА-6, распределенных в ССЭБ по типу " оболочка-ядро". Наличие подобных агломерированных структур позволило увеличить ударную вязкость, однако, лишь за счет значительного понижения прочностных свойств.

Существенное влияние на морфологию образующихся материалов может оказывать и температура смешения. Так в работе [128] изучалась зависимость между свойствами трехкомпонентных смесей - ПА-6, термотропного жидкокристаллического полимера (полиэфирамид) и КП (ПП-МА) при различных режимах переработки. Обнаружено, что наиболее однородная структура реализуется при температуре смешения, равной 280 º С, что приводит к значительному увеличению прочностных свойств композиции.

В качестве межфазного модификатора применялся для получения двойных (ПЭВД/ПА-6) и тройных (ПЭВД/ПП/ПА-6) смесей МА, привитой к СЭВа. С помощью ДСК и СЭМ, совместно с изучением химических превращений и исследованием механических характеристик, было показано, что введение КП приводило к существенному росту межфазных взаимодействий [129].

В качестве КП смеси ПП/ПА-6/полифосфат аммония, обладающей высокой огнестойкостью, применялся сополимер этилена, бутилакрилата и МА [130].

Смеси СКЭП и ПА-6, являющиеся несмешивающимися и несовместимыми, обладающие двухфазной морфологией, малой поверхностью раздела фаз и незначительным химическим и физическим взаимодействием на границе раздела, можно компатибилизировать посредством функционализации СКЭП МА [131]. Способность ангидридной группы реагировать с концевыми аминогруппами ПА позволила получить привитой сополимер ПА-6 и СКЭП, при этом значительно уменьшались размеры доменов дисперсной фазы. Оптимальное количество КП определялось по кривым эмульгирования с привлечением так называемой предельной концентрации мицеллообразования, выше которой мицеллы сополимера могут образовывать отдельную фазу, что приводит к существенному падению прочностных характеристик.

Ким с сотр., изучая физико-механические свойства смесей на основе ПА и СКЭП, функционализированного МА, показал, что с увеличением последнего заметно растут эластические свойства (e и ударная вязкость по Изоду) получаемых композиций [132].

Влияние содержания MA и его функциональных групп на размер и морфологию фаз смеси ПА-6, 6/ПП было изучено в работах [133, 134]. В качестве КП использовался СЭБС, содержащий различные количества МА. Микроструктура полученных композиций исследовалась с помощью перпендикулярно-поляризованной трансмиссионной оптической микроскопии, СЭМ и трансмиссионной электронной микроскопии. Было обнаружено, что s_р заметно увеличивалось при введении СЭБС в смесь, содержащую 25 мас.% ПП и 75 мас.% ПА-6.6. В случае равного содержания обоих компонентов эффект был противоположным. По мнению авторов, это было вызвано миграцией функционализированного СЭБС из ПП в дисперсионные домены ПА-6.6. Наиболее однородная морфология реализовывалась, когда использовался СЭБС, функционализированный 0, 74 мас.% МА в смеси ПА-6.6/ПП – (75: 25 мас.%). В этой композиции частицы СЭБС были равномерно распределены как в непрерывной ПА матрице, так и на поверхности раздела фаз ПА-6, 6/ПП. Именно в этом случае наблюдалась морфология, схожая со структурой каучука " оболочка-ядро" (СЭБС - оболочка, ПП - ядро), при этом достигалась оптимальная комбинация прочности при растяжении и пластичности.

Применение сополимера стирола, акрилонитрила и МА приводило к появлению гомогенной структуры смеси на основе ПА и сополимера акрилонитрила со стиролом [135].

Другим, часто применяющимся для целей улучшения совместимости смесей на основе ПА-6 и ПО агентом, является ЯА. Так в работе [136] была изучена взаимосвязь между кристалличностью и энергией когезии в смеси ПА-6 и изотактического ПП, функционализированного ЯА (ПП-ЯА). Авторы предполагают, что межфазная поверхность модифицировалась путем химического взаимодействия концевых аминогрупп с ЯА. В подобной смеси наблюдается сильное увеличение компатибилизирующей активности сополимера, не реализующееся в смесях стеклообразных полимеров, что предполагает существенное влияние надмолекулярных образований, расположенных вблизи раздела фаз, а именно граничной ориентации, и способности сополимера к сокристаллизации с матрицей основного ингредиента (ПА-6).

Сравнение спектров дифракции, полученных для пленок ПП и ПА-6, показало наличие специфической ориентации кристаллитов ПП в присутствии ПА-6, заключающейся в том, что цепи обоих полимеров располагаются параллельно поверхности раздела.

Подобная эпитаксия сохранялась и при использовании ПП-ЯА. При этом на степень ориентации влиял способ приготовления образцов. Она увеличивалась с ростом длины ПП-ЯА, времени отжига и температуры (рис. 60).

По мнению авторов, существует четкая взаимосвязь между эпитаксией и межфазной адгезией, однако они не представляют четкой модели, характеризующей зависимость между этими свойствами, а лишь предполагают, что сополимерные цепи могут кристаллизоваться как в ПП, так и в ПА фазах.

С целью варьирования способности сополимера к кристаллизации в матрице авторы использовали функционализированный ПП с различными молекулярными массами, с содержанием этиленовых звеньев: ПП-ЯА1 (M_n=23 кг/моль), ПП-ЯА2 (M_n=43 кг/моль), ПП-ЯА3 (M_n=45 кг/моль), ПП-ЯА4 (М_n=21 кг/моль).

Из данных по изучению кинетики формирования сополимеров в тонких пленках и в массе, исследуемой по плотности сополимера, видно, что ПП, не содержащий этиленовых звеньев (ПП-ЯА3 и ПП-ЯА4), вступает в реакцию намного быстрее по сравнению с ПП, имеющим этиленовые звенья (ПП-ЯА1 и ПП-ЯА2), в случае отжига, как в пленках, так и в массе. Также было отмечено, что более короткоцепной, ПП-ЯА1 вступает в реакцию с аминогруппами быстрее, чем ПП-ЯА2, в то время как различия в молекулярной массе ПП-ЯА3 и ПП-ЯА4 практически не сказываются на скорости образования сополимера (рис. 61).

Очевидно, что присутствие даже небольших количеств этиленовых звеньев в ПП-ЯА существенно замедляет его диффузию, а, следовательно, и процесс взаимодействия ангидридных групп с концевыми аминными, содержащимися в ПА-6.

Выход образующегося сополимера прямо пропорционален энергии когезии. Он существеннее увеличивается при использовании ПП-ЯА3 (рис. 62), чем ПП-ЯА2, что коррелирует с данными, представленными на рис. 61.

Значительное повышение совместимости в смесях ПО и ПА возможно при использовании акриловых кислот [137-139]. Так С. Филиппи с сотр. исследовали компатибилизирующую активность различных ЭАК в смесях ПЭВД с ПА-6. Изучались как «бинарные» (ПЭВД/ЭАК, ПА-6/ЭАА), так и «тройные» (ПЭВД/ПА 6/ЭАК) системы. Изучение термических свойств бинарных смесей (табл. 44, рис. 63) показало, что ЭАК является плохо совместимым с ПЭВД.

Теплофизические свойства этих двух фаз фактически не меняются при смешении. Их фазы нельзя четко различить и на микрофотографиях, полученных при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (рис. 64), а отличительным признаком двухфазной системы является лишь зернистость поверхности разрушения соответствующих образцов.

Исследование смесей ПА с ЭАК особенно интересно с точки зрения взаимодействий, которые могут происходить между этими двумя полимерами при смешении. Данные ДСК показывают, что температура и энтальпия процессов плавления и кристаллизации в этом случае существенным образом изменяются по сравнению с исходными (табл. 44).

Таблица 44

Теплофизические свойства исходных и бинарных смесей на основе ЭАК/ПА 6 и ЭАК/ПЭВД

ДСК-кривые кристаллизации смесей ПА-6/ЭАК показали существенные отклонения от поведения исходных полимеров, особенно это очевидно для кристаллизации полиамидной составляющей. Происходит либо резкое уменьшение интенсивности, либо практически полное исчезновение пика кристаллизации при 185 º С, который соответствует ПА-6, и появление новой экзотермы в области 90-100 º С (рис. 65).

Подобный эффект может быть связан с тем, что в этом случае не происходит гетерогенного зародышеобразования, вызывающего кристаллизацию ПА-6 при 185-190 º С, т.к. размер частиц ПА-6 становится слишком малым и их число начинает значительно превосходить количество гетерогенных зародышеобразователей. Следовательно, характер зародышеобразования меняется от гетерогенного к гомогенному, при котором процесс кристаллизации ПА-6 начинается лишь при 90-100 º С. Подобные эффекты возможны лишь в том случае, когда ПА частицы удовлетворительно диспергированы в матрице КП, а поверхностное натяжение намного меньше, чем в смесях ПА/ПЭ.

Подобные же эффекты были обнаружены в работе [140] при изучении кристаллизации смесей ПА-6 и различных ПО, функционализированных АК (ПЭ-АК, ПП-АК), в которых было обнаружено существенное уменьшение температуры кристаллизации фазы ПА-6.

Если ПА-6 диспергирован в функционализированной ПО-матрице, происходит существенное увеличение его кристаллических образований (до 3 раз относительно смеси, не содержащей компатибилизатора, и до 16 раз относительно гомополимера ПА-6).

Эти явления объясняются понижением размера частиц ПА-6 вследствии химического взаимодействия между функциональными группами ПО и полярными группами в цепи полиамида. При этом происходит изменение механизма зародышеобразования с гетерогенного на гомогенный, вследствие отсутствия гетерогенных зародышеобразователей в мелко диспергированных частицах ПА-6, что в конечном итоге приводит к увеличению размеров кристаллитов.

Было показано, что при экстракции смесей ПА с ЭАК в ксилоле, значительная часть сополимера этилена с акриловой кислотой не вымывается, что подтверждает его участие в химических реакциях с концевыми аминогруппами. Подобное взаимодействие состоит в амидировании концевой аминогруппы ПА и свободными карбоксильными группами КП, причем в качестве побочного продукта выделяется вода (схема 2).

Схема 2. Реакция амидирования между концевой аминогруппой ПА и свободными карбоксильными группами КП

При изучении тройных смесей ПА-6/ПЭВД/ЭАК также было показано, что в том случае, когда амидная составляющая является диспергированной фазой, происходят существенные изменения энтальпии кристаллизации, что авторы связывают с изменением характера зародышеобразования (табл. 45).

Электронные микрофотографии композиций представлены на рис. 66. Смесь, не содержащая КП, характеризуется низкой межфазной адгезией, плохим распределением и большими величинами частиц диспергированной фазы. Введение 2 мас.ч. ЭАК приводит к положительному изменению этих параметров.

Таблица 45

Термические свойства смесей ПА - 6/ПЭВД в присутствии 2 мас. ч. различных КП

Кроме того, сравнение морфологии смесей (рис. 66, 67) показывает, что компатибилизирующее действие ЭАК менее выражено в том случае, когда матрицей является ПА.

Рис. 66. СЭМ-микрофотографии смесей ПЭВД/ПА-6 (60: 40 мас.%) без (а) и в присутствии 2 мас.% ЭАК (b)

С целью повышения эффективности действия ЭАК за счет реакции прививки в работе [141] исследовали влияние бис-оксазолинов на смесь ПА-6/ПЭВД/ЭAК.

Химические превращения, происходящие между ПА, ЭAК и ФБО, качественно оценивались по изменению крутящего момента во времени при смешении на брабендере. Ввод ингредиентов осуществлялся следующим образом: соответствующее количество ЭAК или ПА-6 смешивалось в камере брабендера при 240 °C в течение 5-10 мин до тех пор, пока вращающий момент и температура не становились постоянными. После чего добавлялся второй компонент, и если необходимо, через 6 мин – третий.

Рис. 67. СЭМ-микрофотографии смеси ПЭВД/ПА 6 (25: 75 мас.%) без (а) и в присутствии 2 мас.% ЭАК (b)

Кривая (a) на рис. 68, показывает изменение крутящего момента после прибавления к расплавленному ЭАК 0, 35 мас.ч. ФБО. Это приводит к существенному повышению вязкости, которое связано с реакцией ФБО с карбоксильными группами ЭАК, в результате чего его молекулярная масса увеличивается примерно в 1, 5 раза.

Кривая (b) получена при введении 0, 35 мас.ч. ФБО к ПА 6. В этом случае химические превращения происходят лишь с концевыми аминогруппами ПА. При полном протекании данной реакции, по мнению авторов [142], следовало бы ожидать практически двукратного (с 29000 до 54500) увеличения молекулярной массы ПА-6. Однако, увеличение крутящего момента было не столь значительно, а реакция не заканчивалась даже после получасового смешения. Постепенное увеличение крутящего момента наблюдалось при прибавлении ЭАК к расплавленному ПА-6 (кривая c), что связано с образованием сополимера на их основе. Прибавление через 6 мин после начала формирования данного сополимера 0, 35 мас.ч. ФБО приводило к резкому увеличению вязкости (кривая d), что может указывать на увеличение скорости протекающих реакций (схема 3).

Рис.68. Изменение крутящего момента в процессе смешения: (а) – ЭАА с 0, 35 мас.ч. ФБО (время введения ФБО – 0 мин); (b) – ПА-6 с 0, 35 мас.ч. ФБО (время введения ФБО – 0 мин); (c) – 80 мас.% ПА-6 с 20 мас. % ЭАК (время введения ЭАК – 0 мин); (d) – 80 мас.% ПА с 20 мас.% ЭАА и 0, 35 мас.ч. (время введения ЭАК – 0 мин, ФБО – 6 мин). Время введения ЭАК – 0 мин, ФБО – 6 мин)

Схема 3. Химические превращения, происходящие между ПА, ЭAК и ФБО

Микрофотографии полученных смесей также подтверждают вывод о существенном улучшении совместимости при добавлении ФБО к смеси ПА-6/ПЭВД/ЭАК (рис. 69). Так бинарная смесь ПА-6/ПЭВД характеризуется грубой морфологией, полным отсутствием межфазной адгезии и большим размером частиц диспергированного полимера (в данном случае ПЭВД). Введение ЭАК заметно улучшает структуру композиции (рис. 69, b). В частности, происходит существенное улучшение межфазной адгезии и дисперсии частиц ПЭ. Введение ФБО приводит к дальнейшему усовершенствованию морфологии смесей (рис. 69 c, d). Фактически, фазы обоих полимеров становятся практически неразличимы. При этом увеличение содержания ФБО не оказывает существенного влияния на морфологию смесей, что, по мнению авторов, может быть связано с тем, что протекают не только реакции между ФБО и карбоксильными группами ЭАК, но и с аминогруппами ПА, что приводит к образованию сополимера.

Подобное усовершенствование структуры смесей оказывает влияние и на изменение их физико-механических характеристик (табл. 46).

Таблица 46