Структурообразование

Для воздействия на процессы образования и агреги-рования различных элементов надмолекулярной структуры в полимер вводятся малые количества реакционноспособных веществ различной химической структуры, которые активно влияют на процессы структурообразования, приводят к упрочнению полимерного материала и к улучшению ряда структурно-динамических параметров, способности к переработке и свойств полимеров, причем для каждого вида добавки существует своя оптимальная концентрация [4]. Модифицирование ПЭНД, например, селеном (табл. 36), осуществляется смешением компонентов какв расплаве (на вальцах), так и в растворе под действием ультразвуковых частот с последующим осаждением модификата.

Таблица 36

Параметры кристаллической структуры ПЭНД, модифицированного селеном (Se) на вальцах (I) и под действием ультразвуковых частот на раствор (II).

Время озвучивания: 1, 5 ч., частота - 44 кГц

По мере введения селена наблюдается резкое падение степени кристалличности при практически неизменных эффективных размерах кристаллитов (см. табл.36). Наблюдаемое искажение элементарной ячейки исходного ПЭ, изменение его параметров при введении в модификат селена наиболее ощутимо при содержании Se в полимере менее 1 мас.%. Это может свидетель-ствовать о некотором взаимодействии селена с полимерной матрицей, приводящем к изменению расстояний между макроцепями полимерного модификата. С увеличением содержания Se более 0, 1 мас.% в модификате ПЭ, полученном на вальцах, отмечается повышение Т_пл и некоторое увеличение степени кристалличности. С ростом содержания Se в ПЭ происходит также расширение интервала плавления, что связано с увеличением степени полидисперсности. При этом отмечается формирование кристаллитов меньшего размера, имеющих более низкие температуры плавления, формируются более дефектные кристаллы; естественно, облегчается протекание процессов молекулярной подвижности (рис.39) в переходных зонах от аморфной фазы к кристаллической, вследствие чего и уменьшается потенциальный барьер, преодолеваемый для реализации подвижности. В ИК-спектрах ПЭ появляются новые полосы поглощения слабой интенсивности при 1630, 1690 и 1140 см^-1.

На температурной зависимости удельной тепло-емкости модификата, содержащего 10 мас.% селена (рис. 40), отчетливо прослеживаются переходы, относимые к мелко-масштабной и сегментальной подвижности ПЭНД [5], в частности, при темпе-ратуре 133 К протекает b-процесс релаксации, характерный для всех ПО с энергией активации U_b = 28 кДж/моль (рис. 39). На рис. 40 приведена также температурная зависимость удельной теплоемкости аморфного селена, подвергнутого отжигу при температуре 973 К, способствующему разрушению циклических структур селена и приходу к практически линейному макромолекулярному селену, что сразу отчетливо отражается на отсутствии дискретности в зонах микрокристаллизации и стеклования. Из дискретных процессов сегментальной подвижности ПЭНД наблюдаются три a _i -перехода; a -переход - стеклование ПЭНД при 190 К, характеризующийся энергией активации U_a = 41, 5 кДж/моль; a₁ - переход при Т = 233 К с энергией активации 54, 0 кДж/моль и a₂ -переход при Т = 266 К с энергией активации 60 кДж/моль. Область стеклования, относящаяся к наличию самостоятельных зон включений селена в структуры ПЭНД, отчетливо фиксируется при температуре Т = 305 К и его местоположение совпадает с областью стеклования аморфного селена [5].

В качестве структурообразователя в ПО вводят ОМЦТС. Основные структурно-физические изменения происходят в аморфных областях, поскольку при введении малых добавок степень кристалличности и температура плавления практически не изменяются. Наблюдается немонотонная зависимость структурно-физических характеристик ПЭВД в зависимости от содержания ОМЦТС (рис. 41). Добавление 0, 1% ОМЦТС приводит к резкому снижению степени ориентации R и модуля Е ПЭВД. Такие изменения должны привести к уменьшению жесткости аморфных областей, а следовательно, и к росту молекулярной подвижности. Однако результаты измерения времени корреляции вращательного движения t_с свидетельствуют об уменьшении молекулярной подвижности в аморфных областях за счет более высокого содержания проходных цепей в аморфных областях [6], образования более мелкосферолитной структуры в присутствии добавок ОМЦТС и роста связанности между сферолитами, определяющих уменьшение свободного объема. Наличие проходных цепей обусловливает более равномерное распределение нагрузки в полимере с 0, 1 % ОМЦТС [7]. Как было показано, скорость релаксации ПЭ с 0, 1 % ОМЦТС более низкая, чем исходного ПЭ. Это может быть связано как с процессами доориентации цепей при деформации, так и с увеличением числа молекулярных зацеплений вследствие роста доли цепей в аморфных областях.

При введении в ПЭ 0, 3 % ОМЦТС наблюдается значительное повышение ориентации цепей, модуля упругости Е и t_с, что свидетельствует об улучшении организации цепей в аморфных областях. По-видимому, в этом случае добавка играет двойную роль: способствует образованию структуры с более высоким содержанием цепей в аморфных областях, и облегчает процессы ориентации цепей. Наиболее высокое значение коэффициента g для данных образцов указывает на неравномерность распределения нагрузки по держащим нагрузку цепям, т.е. в этом материале имеет место широкое распределение длин проходных цепей. Можно ожидать, что в таком материале процессы механодеструкции будут протекать более интенсивно, с чем, по-видимому, связана наиболее высокая скорость физической релаксации. Несмотря на сравнительно высокую ориентацию цепей и низкую молекулярную подвижность, в этом случае наблюдается самая низкая стабильность к озонному воздействию. Наиболее высокая скорость химической релаксации свидетельствует об интенсивных процессах химической деструкции, что также связано с неравномерностью распределения нагрузки по цепям.

Наиболее высокими прочностными характеристиками обладает материал, содержащий 0, 5% ОМЦТС (табл. 37): для неориентированных (1) образцов разрушающее напряжение s_р возрастает на 20 % и для ориентированных (2) - в 2 раза.

Таблица 37

Прочностные характеристики модифицированного ПЭВД

Улучшение электрофизических свойств ПЭВД при использовании в качестве модифицирующих добавок ФА и масла «Ризелл-15» в виде их эмульсии связано с управлением структурой, в частности, степенью кристалличности, размером и строением, а также дефектностью надмолекулярных образований полимера (табл. 38) [8, 9]. В присутствии ФА образуется ламелярная структура с минимальным числом дефектов, обеспечивающая улучшение электрофизических свойств ПЭВД и его достаточно высокую стойкость к действию электрического разряда и УФ-облучения.

Эффективным методом регулирования структуры и свойств ПО оказывается их модифицирование малыми добавками низкомолекулярных соединений, олигомеров или полимеров. При использовании в качестве таких добавок ТЭП и кремнийорганических соединений сохраняются основные параметры кристаллической структуры полимера, например, степень кристалличности, но уменьшается дисперсия размеров сферолитных образований [10].

Отмечается, что модификация ПЭ термоэластопластами обеспечивает более равномерное протекание процесса перестройки сферолитной структуры в фибриллярную на более ранних стадиях деформирования. Основные структурные превращения при введении малых добавок модификаторов происходят в аморфных областях полимера и связаны с увеличением числа и уменьшением распределения по длине проходных цепей, несущих нагрузку.

Таблица 38

Влияние добавки на структуру и свойства пленок на основе ПЭВД

Введение в ПП небольших количеств кремнийорганичес-ких добавок позволяет улучшить его реологические характеристики [10, 11], что дает возможность снизить температуру переработки до 190-200 ^оС, интенсифицировать процесс формования изделий. Добавка кремнийнеорганических соединений в ПЭ, локализуясь в аморфных прослойках, существенно ускоряет релаксационные процессы, облегчает перемещение надмолекулярных образований. Отмечается повышение термостабильности ПО в процессе переработки и в условиях окисления ориентированных напряженных ПЭВД и ПП, модифицированных кремнийорганическими соединениями. Для изделий из модифицированных ПО реализуются более высокие деформационно-прочностные характеристики, повышается стойкость к растрескиванию, долговечность и т.п.

В работе [12] исследованы реологические свойства расплава и процессы структурообразования в расплавах смесей ПП-СПА, ПОМ-СПА, содержащих 0, 5, 1 и 2% NaCl от массы полимера дисперсной фазы. Показано, что в присутствии 0, 5% соли снижается вязкость и возрастает эластичность расплава смесей, что объясняется улучшением процесса волокнообразования полимера дисперсной фазы. Добавки соли влияют на температуру и теплоту фазовых переходов компонентов смесей и проявляют стабилизирующее действие на жидкие струи ПП или ПОМ, находящиеся в матрице СПА. Разрушающее волновое возмущение гасится на кристаллах NaCl, а ускорение процессов кристаллизации способствует затвердеванию и быстрому превращению жидких струй в микроволокна. Из смесей ПП-СПА - 0, 5% NaCl, ПОМ-СПА - 0, 5% NaCl получены фильтрующие материалы, обеспечивающие тонкость очистки 0, 45 мкм.

Известно [13], что ориентационная вытяжка оказывает стабилизирующий эффект при разного рода воздействиях, поэтому представляет большой интерес изучение свойств модифицированного материала в ориентированном состоянии.

Подбор оптимальных количеств модификатора, воздействующего на надмолекулярную структуру полимера, как очевидно, является одним из наиболее доступных и дешевых способов получения полимерного материала с изменяющимися в широком диапазоне характеристиками и свойствами [4].