Наполнение

Наполнение полимеров - сочетание полимеров с твердыми, жидкими или газообразными веществами, которые относительно равномерно распределяются в объеме образующейся композиции и имеют четко выраженную границу раздела с непрерывной полимерной фазой [1].

Композиционные наполненные материалы на основе ПО перспективны для применения в различных областях техники. Такие материалы обладают ценным комплексом эксплуатационных свойств. Наполнители способны оказывать разнообразное воздействие на полимеры, обусловливающее высокую эффективность их использования. Они могут повышать механическую прочность и твердость полимеров, придавать специальные свойства (понижать горючесть, повышать фрикционные или антифрикционные, электрические, теплофизические, адгезионные и другие свойства), снижать себестоимость полимерных материалов [3]. Например, для защиты подводных частей морских судов от обрастания раковинами в полимеры вводятся соединения мышьяка, закиси меди, окиси ртути; для предохранения изделий от поражения грибками и плесенью вводят наполнители – фунгициды (пентахлорфенол, этилмеркурфосфат или соединения меди), для создания термочувствительных материалов - соли меди, серебра, кобальта, никеля, хрома, молибдена, которые при определенной температуре изменяют модификацию окраску.

Порошкообразные наполнители принято делить по происхождению на природные и минеральные и по химическому составу на оксиды (корунд или алюминия оксид, глинозем, гиббсит или гидроксид алюминия), соли (карбонат кальция или кальцит, мел, мрамор, известняки, арагонит, доломит, дигидрат сульфата кальция, или гипс, белая земля), силикаты (волластонит, каолин), отдельные элементы (различные металлы, графит), органические (древесная мука, лигнин, каменный уголь).

А.Е.Заикин [3] отмечает, что химический состав поверхности многих наполнителей отличается от объемного. На поверхности наполнителей находится много функциональных групп, например, у технического углерода - гидроксильных, карбоксильных, хиноидных групп, а также связанного водорода, которые существенно повышают адгезию наполнителей к полярным полимерам.

Е.В.Лебедевым вводится критерий деления наполнителей на активные и инертные. Таким критерием является прочность адгезионной связи полимер - наполнитель, которая у активных наполнителей больше, а у инертных меньше когезионной прочности матрицы [14]. Инертный наполнитель можно перевести в разряд активных с помощью полимерного модификатора. Функция полимерной добавки как поверхностного модификатора наполнителей состоит в облегчении смачивания и в создании экранирующего слоя, исключающего непосредственное взаимодействие матрица - наполнитель.

При рассмотрении механизма усиливающего действия наполнителей в термопластах необходимо принимать во внимание целый ряд факторов: природу полимера и наполнителя, состояние поверхности, форму и размеры частиц наполнителя, предысторию формирования наполненных систем и т.д. Условия формирования наполненных систем, в свою очередь, определяют процесс образования поверхностного контакта полимер - наполнитель, характер адгезионного взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя, а также степень воздействия поверхности наполнителя на надмолекулярную структуру полимера. Например, чешуйчатые частицы талька способствуют заметному упрочнению материала, что приводит к меньшей эффективности модификации каучуком по сравнению с изометрическими частицами известняка.

Несмотря на большое разнообразие факторов, обусловливающих свойства наполненных систем, широкое признание получил взгляд на первостепенное влияние адгезионной связи полимер - наполнитель на прочностные показатели композиций [15]. Рядом исследователей (С.Блау, Х.Альбертом, А.С.Кузьминским, С.Бауном, М.М.Калнинь, С.С. Воюцким) еще в 60-е годы было показано [16], что химические изменения полимера, протекающие на поверхности субстрата в процессе формирования адгезионной связи, способствуют росту адгезии. Увеличение прочности адгезионной связи происходит в результате адсорбции возникающих в процессе термоокисления полярных групп адгезива на поверхности субстрата или в результате химического взаимодействия активных групп полимера с поверхностными соединениями субстрата. Поверхностные соединения субстрата могут оказывать каталитическое действие на термоокисление полимеров в слоях, непосредственно контактирующих с поверхностью. Обнаружена сравнительно высокая каталитическая активность соединений металлов переменной валентности по отношению к термоокислению ряда эластомеров, ПО. Показана возможность использования каталитической активности металлических субстратов в целях увеличения адгезии к ним на основе полиэтилена. С этой точки зрения по влиянию на предел текучести наполнители можно разделить на три группы: наполнители, введение которых снижает его значение (лигнин, окись алюминия), поскольку не могут оказывать заметного влияния на термоокисление ПО, незначительно увеличивает (каолин) и существенно увеличивает (железо, медь, окиси металлов переменной валентности, тальк). Наполнители третьей группы являются активными катализаторами термоокисления углеводородов, в результате которого в тонком поверхностном слое возникают полярные группы, способствующие усилению адсорбционного адгезионного взаимодействия.

Для регулирования в более широком диапазоне свойств полимерных композиционных материалов с помощью минеральных наполнителей эффективно модифицирование поверхности наполнителей адсорбционным способом. Адсорбированные на поверхности твердой фазы добавки, как правило, улучшают образующуюся структуру вследствие повышения лиофильности модифицированной поверхности частиц наполнителя по отношению к полимерной среде [17]. В качестве модификаторов наполнителя применяются катионо-активное ПАВ и кадмийсодержащие соединения. Обработка каолина водным раствором ПАВ обеспечивает образование на поверхности минерала адсорбционного монослоя [18]. Адсорбция ПАВ происходит преимущественно по ионообменному механизму, что обусловливает образование связей длинно-цепочечных радикалов молекул ПАВ с обменными центрами каолина и эффективную гидрофобизацию его поверхности [19].

Анализ полученных данных показал, что стабильность теплопроводности всех исследованных образцов с содержанием каолина £ 0, 6 о6. % (рис. 42) объясняется действием двух противоположно направленных факторов: резким изменением степени кристалличности ПП (рис. 43) и собственным вкладом наполнителя в интегральную теплопроводность системы. Противоположное влияние на теплопроводность полимера ПАВ и кад-мийсодержащего соединения в виде монослоя на поверхности частиц каолина может быть обусловлено различной прочностью химической связи и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия на границе полимер - модификатор.

Таким образом, характер взаимодействия полимера с наполнителем существенно зависит от природы его поверхности. Наличие адсорбированного на поверхности частицы каолина монослоя ПАВ и кадмийсодержащего соединения снижает теплопроводность материала. При этом каолин, модифицированный кадмийсодержащим соединением, оказывает больший эффект, чем каолин, модифицированный ПАВ. Введение в ПП модифицированного каолина позволяет несколько стабилизировать его кристалличность, что может способствовать регулированию теплопроводности системы за счет собственной теплопроводности наполнителя [20].

Введение диоксида титана (TiO₂) повышает укрывистость окраски кабельных композиций на основе ПЭВД. Однако TiO₂ может как повышать, так и понижать свето- и атмосферостойкость ПЭВД и ПЭНД [21]. При испытании всех окрашенных композиций их цветовой оттенок не изменяется после 500 ч облучения, хотя, как правило, облучение лампой ДРТ-375 неокрашенного полимера приводит к его потемнению, а окрашенного - к обесцвечиванию [22]. Этот факт не свидетельствует об отсутствии деструкционных процессов [23], протекающих под воздействием солнечного света, в результате которых накапливаются кислородсодержащие группы, влияющие на цвет полимера.

В качестве наполнителя для ПС композиций используют пигменты (оксиды титана и цинка, сернокислый барий), минеральные наполнители (CаСО₃, стеклянное волокно, диоксид кремния), армирующие наполнители. При введении порошкообразных наполнителей в сочетании с антипиренами (гидроксидом алюминия, Sb₂O₃, трикрезилфосфатом, хлорированными и бромированными фосфатами т.п.) получают композиции, характеризующиеся превосходной дисперсностью и незначительным снижением физических свойств [25].

Особенно важное значение наполнение имеет при получении резин на основе большинства синтетических каучуков, характеризующихся низким межмолекулярным взаимодействием. В подавляющем большинстве случаев для получения наполненных полимерных материалов применяют твердые наполнители: тонкодисперсные с частицами зернистой (сажа, двуокись кремния, древесная мука, мел, каолин) или пластинчатой (тальк, слюда, графит) формы, а также разнообразные волокнистые материалы.

Для бутадиен-стирольного каучука в качестве наполнителя могут быть использованы вещества различной химической природы, причем значения релаксационных характеристик каучуков, содержащих технический углерод, вулкасил, каолин, будут зависеть от активности применяемого наполнителя [25]. Для получения вулканизатов с пониженной пожарной опасностью целесообразно применение Al(OH)₃ [26], хорошими технологическими свойствами с высоким уровнем физико-механических показателей обладают резины, наполненные окафилом - отходом сахарного производства, содержащим в своем составе до 83% карбоната кальция [27], Физико-механические свойства также могут регулироваться введением в качестве наполнителя различных саж [28], полистирола [29], железистых кварцитов [30], кубового остатка ректификации алкилата [31]. Повышенным сцеплением с сухой и мокрой дорогой, высокой прочностью и износостойкостью характеризуются резиновые смеси с 50-200 ч. технического углерода на 100 ч. каучука [32]. Максимальная термическая устойчивость достигается у резины, наполненной сажей и маслом [33] однако хорошую стойкость к термическому старению демонстрируют и резиновые смеси, наполненные слюдой в присутствии силановых промоторов адгезии [34]. На реологические свойства смесей на основе СКС и морфологию поверхностного разрушения оказывает влияние степень наполнения порошком утильной резины [35, 36], также морфология разрушения и модуль Юнга саженаполненных резин зависит от количества сажи [37, 38]. Когезионная прочность таких резиновых композиций будет зависеть от размера частиц сажи и значительно возрастать с уменьшением последнего [39]. Электрические свойства СКС изменяются пропорционально степени наполнения техническим углеродом [40, 41], причем морфология и характеристики активности поверхности частиц техуглерода оказывают влияние на износостойкость шин на основе СКС [42, 43]. Минеральные наполнители и, в частности, силикат магния оказывают влияние на вязкость и твердость смесей на основе СКС и полибутадиенов [44]. Также вязкость в условиях сдвиговых деформаций сильно зависит от природы и содержания наполнителя в высоконаполненных полимерных композициях [45]. Вязкоупругие и термоэластические свойства саженаполненных сеток на основе СКС связаны с содержанием в них наполнителя [46, 47].

Наполнители полибутадиенов также могут влиять на различные технологические и эксплуатационные свойства каучуков[48]. Для повышения озоностойкости резин для изготовления шин, обуви и резинотехнических изделий в резиновую смесь вводят сложные эфиры спиртов С_6-12 со смоляными кислотами, получаемыми при переработке древесины сосны [49]; резины, характеризующиеся хорошими тормозными свойствами и сцеплением с ледяной поверхностью, получают смешением каучука с 5-50 ч. кожеподобного материала [50]; наполнение высокоароматическим маслом влияет на физико-механические свойства цис-1, 4-полибутадиена, полученного в присутствии никелиевого [51] или содержащего фосфаты редкоземельных металлов катализатора [52].

К числу основных проблем, с которыми приходится сталкиваться при промышленном наполнении каучуков, можно отнести резкое повышение жесткости резин в случае введения твердых наполнителей, возможность образования непрерывной сетки наполнителя на поверхности полимера, приводящего к росту его вязкости вплоть до потери текучести, сложность определения объемной доли граничного слоя в наполненном полимере.

Антистатические свойства, улучшенная ударная вязкость и упругость проявляются в композиции, содержащей стирольный полимер и неорганический наполнитель [53].

Введение в полибутадиены или бутадиен-стирольные сополимеры 0, 5-5 мас.ч. 2, 5-диорганогидрохинона позволяет получать резины с повышенным сопротивлением проскальзыванию и высокой износостойкостью, низкими показателем сопротивления качению и гистерезисными потерями [54].

Наполнение полимеров (монолитных и вспененных полиуретановых композиций) фазопереходными наполнителями, способными кристаллизоваться в заданном интервале температур (жирные кислоты; жирные спирты – цетиловый и тридециловый; стеарат кальция), позволяет придавать материалам тепло-аккумулирующие свойства [55]. Наполнитель сохраняет способность кристаллизоваться, обеспечивая поглощения тепла, подводимого извне. Как видно из рис. 44, для образца ненаполненного пенополиуретана наблюдается пик плавления кристаллической фазы полимеров, на кривых 2 и 3, соответствующих композициям со степенью наполнения 20 и 40 %, появляется второй пик, соответствующий плавлению парафина, при этом пик плавления кристаллической фазы полимера сдвигается в сторону низких температур. С увеличением степени наполнения подавляется до 50 % плавление полимера и увеличивается температурный интервал процесса фазового перехода наполнителя.

Среди большого круга наполнителей термопластов важное место занимают органические химические волокна, обладающие малой плотностью, высокой стойкостью к многократным изгибам [56, 57]. При комбинировании полимерной матрицы с волокнистыми наполнителями улучшаются физико-механические свойства ПО (рис. 45). Эти изменения свойств определяются типом и количеством наполнителя, а также характером взаимодействия его с поли-мером [58]. Для лучшего равномерного распределения в массе целесообразно при введении в полимер проводить адсорбционное модифицирование напол-нителя с помощью ПАВ [59]. Зависимость проч-ности при растяжении наполненных капроновым волокном композиций СЭВА от концентрации полиэтиленимина характеризуется наличием максимума при содержании 0, 5–1, 5% (рис. 45). Особенно заметно обнаруженный эффект проявляется у композиций, содержащих 20 и 30% наполнителя. Повышение механической прочности наполненного СЭВА в присутствии оптимального количества модификатора следует связывать с упрочнением связи между сополимером и наполнителем. По мере увеличения концентрации модификатора в растворе и, следовательно, количества полиэтиленимина в композиции, наблюдается его пластифицирующее действие, вследствие чего выше определенного предела (0, 5–1, 5 %) происходит снижение механической прочности композиции.