Катализ

Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ. Катализатор - вещество, которое многократно участвует в промежуточных стадиях реакции, но выходит из нее химически неизменным.

Например, для реакции А₂ + В₂ = 2АВ

участие катализатора К можно выразить уравнением

А₂ + К + В₂ ® А_2....К + В₂ ® А₂...К...В₂ ® 2АВ + К.

Эти уравнения можно представить кривыми потенциальной энергии (рис. 6.1.).

Из рисунка 6.1 видно, что:

1) катализатор уменьшает энергию активации, изменяя механизм реакции, – она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации;

2) катализатор не изменяет DН реакции (а также DG, DU и DS);

3) если катализируемая реакция обратимая, катализатор не влияет на равновесие, не изменяет константу равновесия и равновесные концентрации компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым ускоряя время достижения равновесия.

Рис. 6.1. Энергетическая схема хода реакции

с катализатором и без катализатора

Очевидно, в присутствии катализатора энергия активации реакции снижается на величину DЕ_к. Поскольку в выражении для константы скорости реакции (уравнение 6.7) энергия активации входит в отрицательный показатель степени, то даже небольшое уменьшение Е_а вызывает очень большое увеличение скорости реакции: .

Пример 6. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75, 24 кДж/моль, а с катализатором - 50, 14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25⁰ С, а предэкспоненциальный множитель в присутствии катализатора уменьшается в 10 раз.

Решение. Обозначим энергию активации реакции без катализатора через Е_а, а в присутствии катализатора - через Еа¹; соответствующие константы скоростей реакций обозначим через k и k¹. Используя уравнение Аррениуса (6.7) и принимая k₀¹/k₀ = 10, находим:

Отсюда

Окончательно находим:

Таким образом, снижение энергии активации катализатором на 25, 1 кДж привело к увеличению скорости реакции в 2500 раз, несмотря на 10-кратное уменьшение предэкспоненциального множителя.

Каталитические реакции классифицируются по типу катализаторов и по типу реакций. Так, например, по агрегатному состоянию катализаторов и реагентов катализ подразделяется на гомогенный (катализатор и реагент образуют одну фазу) и гетерогенный (катализатор и реагенты – в разных фазах, имеется граница раздела фаз между катализатором и реагентами).

Примером гомогенного катализа может быть окисление СО до СО₂ кислородом в присутствии NO₂ (катализатор). Механизм катализа можно изобразить следующими реакциями:

CO_(г) + NO_2(г) ® CO_2(г) + NO_(г) ,

2NO_(г) + O_2(г) ® 2NO_2(г);

и катализатор (NO₂) снова участвует в первой реакции.

Аналогично этому может быть катализирована реакция окисления SO₂ в SO₃; подобная реакция применяется в производстве серной кислоты " нитрозным" способом.

Примером гетерогенного катализа является получение SO₃ из SO₂ в присутствии Pt или V₂O₅:

SO_2(г) + O_2(г) ® SO_3(г).

Эта реакция также применяется в производстве серной кислоты (" контактный" метод).

Гетерогенный катализатор (железо) применяется также в производстве аммиака из азота и водорода и во многих других процессах.