Обратимые и необратимые электродные потенциалы металлов

Электрохимическая коррозия металлов представляет собой самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие электрохимического воздействия их с окружающей электролитически проводящей средой, при которой ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от величины электродного потенциала металла. Этот тип коррозии более распространен. Он имеет место при взаимодействии металлов с жидкими электролитами (водой, водными растворами солей, кислот и щелочей, расплавленными солями и щелочами), и является гетерогенной электрохимической реакцией электролитов с металлами.

Причиной ее возникновения является химическая, энергетическая и другие виды неоднородности поверхности любого металла или сплава, т.е. разделение на катодные и анодные участки. Последние, имея очень малые размеры и чередуясь друг с другом, в токопроводящей среде представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых микрогальванических элементов, поэтому электрохимическую коррозию часто называют гальванической коррозией.

Выделяют три основные причины, создающие неоднородность в системе металл – электролит, а следовательно, и возникновение коррозионных микроэлементов:

1) Неоднородность металлической фазы (неоднородность сплава по химическому и фазовому составам, наличие примесей в металле, пленок на его поверхности и др.);

2) Неоднородность жидкой фазы (различная концентрация в электролите ионов данного металла и растворенного кислорода на отдельных участках контакта фаз, разница в рН отдельных зон объема электролита и др.);

3) Неоднородность наложения внешних условий (неоднородная температура отдельных участков поверхности металла, различный уровень механических напряжений в одной и той же детали и др.).

В системах возможно возникновение не только микрокоррозионных, но и макрокоррозионных гальванических элементов. Например, при контакте с электролитом двух соприкасающихся друг с другом деталей, изготовленных из металлов различной активности (контактная коррозия).

Механизм электрохимической коррозии сводится к функционированию этих макро – и микрокоррозионных элементов. Поэтому процессы электрохимической коррозии аналогичны процессам, протекающим в химических источниках тока. Основное отличие от них – это отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри его анодных участков к катодным.

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряженно – протекающих на поверхности металла реакций:

а) анодной «А» (сопровождающейся окислением металла «Ме» на его анодных участках):

б) катодной «К», (сопровождающейся восстановлением окислителя «О_ф» на его катодных участках с образованием его восстановленной формы «В_ф»);

Окислители, восстанавливающиеся на катодных участках, называются деполяризаторами. Наиболее часто встречающимися деполяризаторами являются молекулы и O₂, Cl₂, ионы H⁺, Fe³⁺, NO₃ ^- др.

Основными катодными реакциями при электрохимической коррозии металлов и сплавов являются:

В нейтральной и щелочной среде (рН≥ 7)

Коррозия с участием молекул кислорода (катодные реакции (3.1.1), (3.1.2)), сопровождающиеся его ионозацией называется коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией. С кислородной деполяризацией протекают следующие виды электрохимической коррозии: атмосферная в воде (пресной, морской), в растворах солей, и в аэрированных растворах органических кислот, подземная и др.

Коррозия с участием ионов водорода, сопровождающаяся его восстановлением, называется коррозией с выделением водорода, или коррозией с водородной деполяризацией, (катодная реакция 3.1.3).

При электрохимической коррозии происходит перемещение ионов в электролите и электронов внутри металла. Все это первичные процессы. Кроме них в процессе электрохимической коррозии протекают еще и вторичные процессы – процессы химического взаимодействия продуктов первичных процессов друг с другом, с электролитом, с растворимыми в нем газами с образованием вторичных продуктов, например, труднорастворимых гидроксидов, фосфатов металлов и др.:

Труднорастворимые вторичные продукты затрудняют доступ электролита к поверхности металла и тем самым снижают скорость электрохимической коррозии.