Синтез и распад липидов

Термин «липид» определить достаточно сложно. Этот термин относится не к какой-то определенной группе соединений, обладающей общими, легко идентифицируемыми особенностями строения. Он объединяет очень разнообразные по структуре соединения с двумя главными особенностями: 1) они присутствуют в живых тканях; 2) они растворимы в органических растворителях и нерастворимы в воде. Эти соединения экстрагируются из ткани в виде сложной смеси. В качестве растворителя при их выделении используют органические растворители или их смеси, смешивающиеся с водой, – такие, как этанол, ацетон и т.п.

В настоящее время жиры и жироподобные вещества (липоиды) объединяют общим термином липиды. Определение термина липид, основывающегося главным образом на свойствах растворимости, заставляет отнести к этой трупе многие изопреноидные соединения, такие, как стеролы, каротиноиды, хлорофиллы и др. Мы будем рассматривать вещества с четко выраженной структурой, характеризующейся наличием остатков жирных кислот (эти соединения часто называют ацильными липидами).

Ацильные липиды можно разделить на три крупные группы, различающиеся по химическому строению: 1) простые липиды; 2) сложные липиды; 3) оксилипины.

В первую группу наряду с жирными кислотами входят соединения, содержащие одну длинную углеводородную цепь с функциональной группой, образованной из карбоксильной, или утратившие карбоксил.

Липиды второй группы построены из нескольких блоков, соединенных между собой связями, расщепляющимися при гидролизе, чаще всего сложноэфирными или амидными. В этих липидах могут быть и простые эфирные связи. Сложные липиды делят на нейтральные и полярные липиды. Такое подразделение удобно, так как отражает поведение этих соединений в различных растворителях. Нейтральные липиды легче растворяются в неполярных углеводородных растворителях, таких, как петролейный эфир и бензол, тогда как полярные липиды легче растворяются в полярных растворителях, таких, как этанол. Нейтральные липиды, в свою очередь, подразделяют на триацилглицеролы (триглицериды), воска, эфиры стеринов, N-ацилэтаноламиды, церамиды. Полярные липиды подразделяют на фосфолипиды, гликолипиды и полярные липиды класса 3.

Ацильные липиды третьей группы – оксилипины образуются не из любых жирных кислот, как липиды первой и второй группы, а только из некоторых полиеновых, в первую очередь содержащих 20 углеродных атомов. Термин «оксилипины» предложили в 1991 году шведские и американские ученые. Он говорит о содержании в молекулах кислорода и их принадлежности к липидам.

Основные группы растительных липидов. Жирные кислоты. В растительном мире идентифицировано свыше 200 различных жирных кислот. Большинство из них называют «необычными», так как они встречаются только у отдельных видов растений. Жирные кислоты, в большом количестве входящие в состав большинства ацильных липидов, называют «главными». Остальные широко распространенные жирные кислоты встречаются в гораздо меньших количествах и называются «второстепенными».

Главные жирные кислоты принято делить по степени насыщенности на три группы:

• насыщенные: пальмитиновая, стеариновая, арахиновая; бегеновая;

• моноеновые (имеют одну двойную связь): олеиновая;

• полиеновые (имеют более одной двойной связи): линолевая, линоленовая.

Главные жирные кислоты обычно содержатся в липидах из всех частей растений. Главной жирной кислотой многих растительных масел (подсолнечного, соевого, кукурузного, хлопкового) является линолевая кислота, ее содержание составляет 50-70 % от их общего количества. Олеиновой кислоты больше всего в оливковом масле. Пальмовое масло наиболее богато пальмитиновой кислотой (почти 50 %). Содержание стеариновой кислоты в жирах обычно не более 10 %. Исключением является бараний жир, в котором ее более 30 %. Растительные масла обычно содержат меньше насыщенных жирных кислот, чем ненасыщенных, поэтому в подавляющем большинстве случаев они являются жидкими при комнатной температуре.

Среди растительных жиров твердыми при комнатной температуре являются кокосовое масло (температура плавления 28 °С) и масло бобов какао (температура плавления 34 °С). В состав последнего входят в основном пальмитиновая (35 %) и стеариновая (40 %) кислоты.

Таким образом, свойства жиров, входящих в состав растительных тканей, определяются качественным составом жирных кислот, их количественным соотношением, процентным содержанием насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, соотношением различных глицеридов и т.д.

Жидкие растительные масла часто превращают в твердые путем гидрогенизации, которая заключается в присоединении водорода по месту двойных связей непредельных жирных кислот. Гидрогенизирование растительного масла широко применяется в пищевой промышленности при изготовлении маргарина.

Масла некоторых растений содержат значительные количества необычных жирных кислот, характерных именно для данных растений. Так, масла растений семейства крестоцветных – рапса и горчицы – содержат от 42 до 55 % ненасыщенной эруковой кислоты. Масло семян клещевины, из которых производят касторовое масло, содержит рицинолевую кислоту. Арахидоновая кислота обнаружена также у мхов и папоротников, но не у высших растений.

Триглицериды (триацилглицеролы) – это эфиры жирных кислот и тригидроксиспирта глицерола. Триглицериды называют «простыми», если все остатки жирных кислот в молекуле одинаковы, и «смешанными», если два или более из этих остатков различны. Природные жиры и масла состоят главным образом из смешанных триглицеридов. Хотя оливковое масло представляет собой триолеат, т.е. в нем три гидроксильные группы глицерола связаны с остатками олеиновой кислоты.

Триглицериды являются главными составными частями растительных жиров. У высших растений они содержатся как в вегетативных, так и репродуктивных органах. Однако если вегетативные ткани содержат незначительное количество этих веществ, то репродуктивные органы содержат их в большом количестве. Триглицериды накапливаются как запасные вещества в семенах растений и/или в мякоти плодов и, помимо их очевидной ценности для растения, имеют огромное хозяйственное значение. В частности, многие растения используют для получения растительных жиров (масел) подсолнечник, лен, рапс, горчицу, клещевину. Следует отметить, что в данном контексте единственное отличие между жиром и маслом заключается в том, что при комнатной температуре жир – это твердое вещество, а масло жидкое.

Жиры при длительном хранении приобретают неприятный вкус и запах – прогоркают. Прогоркание жиров может быть связано чисто химическими реакциями под действием света, воздуха и воды. Кроме того, в данном процессе могут участвовать некоторые окислительные ферменты – липоксигеназы.

Воска представляют собой сложные смеси высоко неполярных липидов. Состав смеси различен у разных растений и часто специфичен для того или иного растения. Природные воска содержат некоторое количество свободных жирных кислот, высокомолекулярных спиртов (С₂₄ – С₂₈) и углеводородов парафинового ряда.

Воска содержатся в кутикулярном слое, покрывающем клетки эпидермиса. Они образуют тонкий слой на поверхности листьев, стеблей, стволов и плодов растений. Восковой налет на плодах винограда, яблок, слив предохраняет их от смачивания водой, высыхания и поражения микроорганизмами. Воска предотвращают как избыточное поступление воды внутрь растения, так и ее вытекание из него.

Различные воска широко применяются при изготовлении свечей, помад, мыла, кремов, пластырей и т.д.

Фосфолипиды так же, как и триглицериды, являются сложными эфирами глицерола и жирных кислот, кроме того, они содержат остатки ортофосфорной кислоты.

Гликолипиды характеризуются наличием одного или нескольких моносахаридных остатков и отсутствием остатка ортофосфорной кислоты.

Биосинтез жирных кислот. Практически все живые организмы, в том числе и растения, способны синтезировать из ацетата пальмитиновую кислоту и превращать ее в другие жирные кислоты.

Общеизвестно, что в животном организме жиры чрезвычайно легко образуются из углеводов. То же самое имеет место у микроорганизмов и у высших растений. Образование триглицеридов за счет углеводов происходит в созревающих семенах и плодах, накапливающих значительное количество этих веществ в сферосомах. При этом процесс идет при достаточном доступе кислорода, так как часть потребляемого сахара окисляется полностью до углекислого газа и воды, а образующаяся при этом энергия используется на процесс синтеза триглицеридов.

Сферосомы не только накапливают триглицериды, но и играют важную роль в их синтезе. В мембране сферосом имеются все ферменты, необходимые дня синтеза триглицеридов. Биосинтез триглицеридов можно подразделить на три этапа: 1) образование остатков жирных кислот; 2) образование остатка глицерола; 3) присоединение жирных кислот к глицеролу. Главным источником образования компонентов триглицеридов являются гексозы, в первую очередь глюкоза и фруктоза, поступающие в созревающее семя в виде сахарозы из фотосинтезирующих тканей растения. Эти моносахариды фосфорилируются гексокиназой и подвергаются дальнейшим превращениям под действием ферментов гликолиза в цитоплазме клеток эндосперма или семядолей. Образующийся при этом пируват подвергается окислительному декарбоксилированию с образованием ацетил-СоА, который превращается в целый ряд СоА-производных под влиянием ферментов сферосом.

В цитоплазме образуется глицерол-3-фосфат, который поступает в сферосомы и ацилирустся с образованием 3-фосфатидной кислоты. Ацильные остатки образуются из СоА-производных двух жирных кислот. Их перенос к гидроксильным группам глицерол-3-фосфата катализируется ацилтрансферазами.

Особенности биодеградацни липидов у растений. Деградация (катаболизм) липидов в растениях имеет важное физиологическое значение. Можно говорить о множественной роли процессов катаболизма. Во-первых, роль корректирующего фактора. Деградация обеспечивает устранение биомолекул с ошибочной или нарушенной структурой. Во-вторых, субстратная роль. Процессы катаболизма снабжают синтез биополимеров мономерными субстратами, а синтез липидов – ацетатом. В-третьих, энергетическая роль. При вовлечении мономерных продуктов и ацетата в процессы дыхания образуется АТФ или другие макроэргические соединения. В-четвертых, сигнальная функция. Накапливается все больше информации о том, что некоторые промежуточные продукты деградации липидов обладают свойствами гормонов или активаторов и ингибиторов различных процессов метаболизма и в конечном итоге оказывают влияние на рост и морфогенез растений.

Своеобразным стартом, с которого начинается деградация липидов, являются ферментативные реакции гидролиза сложноэфирных связей. Освободившиеся ненасыщенные жирные кислоты представляют опасность для клетки, так как выступают в роли разобщителей образования АТФ и электронного транспорта в хлоропластах и митохондриях. Однако накопления этих соединений не происходит вследствие их быстрой метаболизации. Можно говорить о четырех основных путях превращения жирных кислот у растений.

1. β -окисление – главный путь деградации насыщенных жирных кислот, основными продуктами которого являются уксусная кислота, АТФ и восстановитель. В результате каждого цикла бета-окисления цепь жирной кислоты укорачивается на два углеродных атома со стороны карбоксильной группы.

2. α -окисление катаболизм насыщенных жирных кислот, которые и превращаются в углекислый газ и молекулы восстановителя. При альфа-окислении цепь жирной кислоты укорачивается на один атом углерода.

3. ω -окисление – представляет собой катаболизм жирных кислот, имеющих кислородсодержащие группы. В растениях они часто встречаются как компоненты кутина и суберина.

4. Оксигеназный путь деградации ненасыщенных линолевой и линоленовой жирных кислот. Именно этот путь является поставщиком сигнальных молекул, способных оказывать влияние на функционирование и морфогенез растений.