Расчёт химического равновесия для реакций, протекающих в неидеальных условиях

Основные понятия и определения

В реальных системах – газовых или жидких растворах – частицы (молекулы, атомы, ионы) взаимодействуют друг с другом, определяя положительные или отрицательные отклонения от идеальных свойств. Эти взаимодействия могут быть связаны с силами Ван дер Ваальса, электростатическими силами, образованием водородных связей или комплексов с переносом заряда.

Эти силы, отражают отклонения в свойствах реальных систем от идеальных свойств газов, описываемых уравнениями Шарля – Гей-Люссака, Бойля – Мариотта, Менделеева – Клапейрона, Вант-Гоффа, Рауля и др.

Для расчета термодинамических параметров реальных систем(газообразных или жидких) развиваются два направления: теоретическое, основанное на создании уравнений состояния вещества и эмпирическое.

В качестве уравнений состояния вещества используют уравнения Ван дер Ваальса, Дитеричи, Каммерлинг – Оннеса и др. Однако применение этих уравнений к термодинамическим расчётам усложняет термодинамические функции, а точность расчетов зависит от точности уравнения состояния вещества.

Второе направление расчета было развито в 1901 г. Г.Н.Льюисом, который предложил проводить расчеты термодинамических функций для газов и жидкостей, смесей газов и растворов с помощью эмпирических уравнений, которые были получены для описания свойств газов и жидкостей, находящихся в идеальном состоянии.

Вместо давлений и концентраций им предложено применять в расчетах термодинамических функций реальных газов и жидкостей фиктивные величины: фугитивность (летучесть) вместо давления и активность а – вместо концентрации.

Эти параметры определяют по выражениям:

, (71)

а = γ × с, (72)

где коэффициент фугитивности (летучести) или активности реального вещества.

За нормировку летучести и активности принимают условия, когда давление газа в системе стремится к нулю (Р ® 0), а раствор является предельно разбавленным, т.е. с ® 0. При такой нормировке коэффициент g = 1 и из выражений (71) и (72) следует равенство летучести давлению:

, (73)

а активность равна концентрации:

а = с. (74)

Если составы смесей выражены через мольную долю , концентрации и моляльность , то активности записывают в такой форме:

; а_с = γ _с · с;

,

где , и – рациональный, мольный или моляльный коэффициенты активности. В разбавленных растворах эти коэффициенты равны друг другу. Ниже приведены методы расчета летучестей.

Вначале определяется исходное уравнение для разработки методов расчета летучести.