Марганец

Марганец – d – металл VIIБ подгруппы;

электронная формула валентных электронов

марганца … 3d⁵ 4s².

Марганец – твердый хрупкий неблагородный

металл; в компактном состоянии серебристо –

белого цвета, на воздухе принимает серую окраску вследствие образования оксидного слоя.

В ряду стандартных электродных потенциалов металлов располагается между магнием и цинком и является активным металлом. Однако химическая активность марганца в компактном состоянии сильно снижается за счет пассивирования поверхности оксидной пленкой. При нагревании марганец сгорает на воздухе, образуя оксид состава Mn₃O₄. Энергично взаимодействует с галогенами, при этом образуются преимущественно солеобразные галогениды марганца (II). При нагревании марганец взаимодействует со всеми остальными неметаллами. Водород хорошо растворим в марганце, но химических соединений не образует.

В отсутствие пассивирования в мелкодисперсном состоянии марганец при нагревании разлагает воду с выделением водорода. Как активный металл энергично взаимодействует с неокисляющими разбавленными кислотами. При этом образуются только производные марганца (II).

Mn + 2 HCl ® MnCl₂ + H₂

Подобным образом действует на марганец и разбавленная азотная кислота:

3Mn + 8HNO₃ ® 3Mn(NO₃)₂ + 2NО + 4 H₂O

В соединениях марганец проявляет положительные степени окисления от +2 до +7. Причем наиболее характерны степени окисления +2, +4 и +7 в кислой и нейтральной среде, +6 – в сильнощелочной среде.

Марганец может служить “модельным элементом” для иллюстрации зависимости кислотно–основных свойств оксидов и гидроксидов от степени окисления.

В индивидуальном состоянии для марганца могут быть получены следующие оксиды: Mn⁺²O, Mn⁺³₂O₃, Mn⁺⁴O₂, Mn⁺⁷₂O₇.

Все оксиды, кроме высшего Mn₂O₇, являются твердыми ионно–ковалентными соединениями и с водой не взаимодействуют. Поэтому соответствующие им гидроксиды получают косвенным путем. Например, Mn(OH)₂ образуется в виде студнеобразного осадка розового «телесного» цвета действием щелочей на водные растворы солей марганца (II):

MnCl₂ + 2NaOH ® Mn(OH)₂ + 2NaCl

В отличие от других оксидов Mn₂O₇ является жидкостью черно-зеленого цвета, обладает молекулярной структурой и характеризуется постоянством состава. Высший оксид марганца (VII) – Mn₂O₇ – энергично взаимодействует с водой, образуя малоустойчивую марганцевую кислоту – HMnO₄:

Mn₂O₇ + H₂O ® 2HMnO₄.

Марганцевая кислота существует лишь в растворах с концентрацией не более 20%; при больших концентрациях она разлагается с выделением кислорода:

4HMnO₄ ® 4MnO₂ + 2H₂O + 3O₂

Ниже сопоставлены кислотно–основные свойства оксидов и гидроксидов марганца. Формулы соединений, не выделенных в свободном состоянии, приведены в скобках.

Гидроксиды Mn(OH)₂ и Mn(OH)₃ характеризуются преимущественно основным характером. В кислой среде они легко образуют аквакомплексы и соответствующие соли Mn(II):

Mn(OH)₂ + 2 HCl ® MnCl₂ + 2H₂O.

Соединения Mn (III) в кислой среде неустойчивы и легко диспропорционируют или восстанавливаются до солей Mn(II).

Темно – бурый осадок Mn(OH)₄ можно получить окислением на воздухе гидроксида Mn(OH)₂:

2Mn(OH)₂ + O₂ + 2H₂O ® 2Mn(OH)₄

оксиды:

Mn⁺²O Mn⁺³₂O₃ Mn⁺⁴O₂ (Mn⁺⁵₂O₅) (Mn⁺⁶O₃) Mn⁺⁷₂O₇

гидроксиды:

Mn(OH)₂ Mn(OH)₃ Mn(OH)₄ (H₃MnO₄) (H₂MnO₄) (HMnO₄)

“телесн” корич. бурый голубой зеленый фиолетовый

основ. слаб. осн. амфотер. слаб. кисл. кисл. сильн. кисл.

усиление кислотных свойств

усиление основных свойств

Оксид и гидроксид марганца (IV) являются амфотерными соединениями. И основная, и кислотная функции выражены у них слабо: в разбавленных растворах кислот или щелочей они практически не растворяются.

В концентрированных растворах образуются соли марганца (IV):

MnO₂ + 2H₂SO₄ = Mn(SO₄)₂ + 2H₂O

MnO₂ + 2NaOH +2H₂O = Na₂ [Mn(OH)₆]

Соли, отвечающие кислотным свойствам Mn(OH)₄, называются манганитами, а гидроксид марганца (IV) в этом случае рассматривается как марганцоватистая кислота.

Манганиты получают прокаливанием диоксида марганца с оксидами металлов:

MnO₂ + BaO = BaMnO₃

манганит бария

Манганиты неустойчивы, водой легко гидролизуются, и их трудно выделить в чистом виде. Оксид Mn₃O₄, известный в природе как минерал гаусманит, может быть получен искусственным путем при взаимодействии Mn(OH)₄ как кислоты и Mn(OH)₂ как основания:

2Mn(OH)₂ + Mn(OH)₄ = Mn₂MnO₄ + 4H₂O

Таким образом, с химической точки зрения, оксид Mn₃O₄ является манганитом марганца (II).

Оксиды и гидроксисоединения марганца в степенях окисления +5 и +6 в индивидуальном состоянии или в растворе не выделены. Однако в сильнощелочной среде косвенным путем могут быть получены соли соответствующих кислот; например:

t°» комнат.

2KMnO₄ + K₂SO₃ + 2KOH ® 2K₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

манганат

t°< 0°C

KMnO₄ + K₂SO₃ + 2KOH ® K₃MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

изб. гипоманганат

В нейтральной и кислой средах манганаты и гипоманганаты легко диспропорционируют

2Na₃MnO₄ + 2H₂O = MnO₂ + Na₂ MnO₄ + 4NaOH

гипоманганат натрия

Соединения марганца в высшей степени окисления (+7) – Mn₂O₇ и HMnO₄ проявляют сильнокислотные свойства, по силе сравнимые с соляной кислотой. Они легко реагируют с основаниями, образуя соли – перманганаты:

Mn₂O₇ + 2NaOH ® 2NaMnO₄ + H₂O

HMnO₄ + NaOH ® NaMnO₄ + H₂O

Многообразие степеней окисления марганца и различная их устойчивость в кислой, нейтральной и щелочной среде обусловливают разнообразие окислительно- восстановительных свойств соединений марганца.

В высшей степени окисления (+7) соединения марганца – перманганаты – проявляют только окислительные свойства; в промежуточных степенях окисления (+4, +6) – двойственную окислительно–восстановительную способность. Причем в кислой среде более выражены окислительные свойства окисленных форм, а в щелочной – восстановительные свойства восстановленных форм.

Диаграмма Латимера для марганца (в кислой среде):

+ 1, 51

+0, 564 +2, 26 +0, 95 +1, 51 – 1, 18

MnO₄^- MnO₄^2- MnO₂ Mn³⁺ Mn²⁺ Mn

+1, 70 + 1, 23

Диаграмма Латимера для марганца (в щелочной среде):

+0, 564 +0, 60 +0, 15 - 0, 25 – 1, 55

MnO₄^- MnO₄^2- MnO₂ Mn(OH)₃ Mn(OH)₂ Mn

+0, 588 - 0, 05

В сильнокислой среде наиболее устойчивы соединения марганца (II). Производные с более высокими степенями окисления марганца (+4, +6, +7) проявляют сильные окислительные свойства.

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

Причем самые сильные окислительные свойства характерны для манганат – иона (j⁰_MnO42-/MnО2= 2, 23).

Соединения Mn⁺³ и Mn⁺⁶ в кислой и нейтральной среде неустойчивы и самопроизвольно диспропорционируют:

3 MnO₄^2- + 4H⁺ ® 2MnO₄^- + MnO₂ + 2H₂O

2 Mn³⁺ + 2H₂O ® Mn²⁺ + MnO₂ + 4H⁺

Производные Mn (+2) в кислой среде могут выступать в качестве восстановителей только под воздействием наиболее сильных окислителей, таких как висмутат натрия (NaBiO₃) или диоксид свинца (PbO₂):

2MnSO₄ + 5PbO₂ + 3H₂SO₄ = 2HMnO₄ + 5PbSO₄ + 2H₂O

В сильнощелочной среде стабилизируется степень окисления (+6). Поэтому производные Mn⁺² и Mn⁺⁴ в этих условиях проявляют восстановительные свойства и сильными окислителями превращаются в манганаты:

3MnSO₄+2KClO₃+12KOH = 3 K₂MnO₄ + 2KCl + 3K₂SO₄ + 6H₂O

2MnO₂ + 4KOH + O₂ = 2K₂MnO₄ + 2H₂O

Окислительная способность перманганат – иона MnO₄^- - в сильнощелочной среде меньше и восстанавливается он до манганат – иона – MnO₄^2-:

2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2KOH = 2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

В нейтральной (слабокислой и слабощелочной) среде наиболее стабильна степень окисления +4, поэтому манганаты и перманганаты в этих условиях восстанавливаются до MnO₂.

Наибольшее практическое значение как окислитель имеет перманганат калия. Его окисляющая способность и состав продуктов восстановления определяются кислотностью раствора:

MnO₄^1- + 8H⁺ +5e → Mn²⁺ + 4 H₂O (в сильнокислой среде)

фиол. бесцвет.

MnO₄^1- + 4H⁺ +3e → MnO₂ + 2 H₂O (в нейтральной среде)

фиол. бурый

MnO₄^1- +1e → MnO₄^2- (в сильнощелочной среде)

фиол. зелен.

Многие соединения марганца термически неустойчивы. Так, при повышенной температуре перманганат калия ступенчато разлагается с отщеплением кислорода:

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

4KMnO₄ = 4MnO₂ + 2K₂O + 3O₂

Вопросы для подготовки к занятию

1. Электронные конфигурации атомов, валентные электроны, степени окисления.

2. Свойства простых веществ – металлов:

- активность металлов, положение в «ряду стандартных окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов металлов»;

- взаимодействие с кислородом, галогенами, серой, азотом и другими неметаллами;

- взаимодействие с водой, водными растворами щелочей, водными растворами кислот, окисляющими H⁺ (HF, HCl, HBr, HI, разбавленной H₂SO₄, H₃PO₄, RCOOH и другими);

- взаимодействие с концентрированной H₂SO₄, разбавленной и концентрированной HNO₃.

3. Свойства оксидов и гидроксидов металлов VIIБ подгруппы:

- растворимость, взаимодействие с водой, диссоциация в водном растворе;

- взаимодействие с кислотами и кислотными оксидами;

- взаимодействие с основаниями и основными оксидами при сплавлении и растворами щелочей.

4. Свойства солей металлов VIIБ подгруппы:

- растворимость в воде, гидролиз;

- растворимость в кислотах, щелочах.

5. Комплексные соединения металлов VIIБ подгруппы.

6. Окислительно-восстановительные свойства соединений металлов VIIБ подгруппы.

7. Нахождение в природе и получение простых веществ – металлов.

8. Получение и применение металлов VIIБ подгруппы и их соединений.