Титан, ванадий

Титан и ванадий - элементы IVБ и VБ подгрупп, соответственно относятся к семейству d- элементов. Строение внешних электронных оболочек (n-1)d²ns² (для подгруппы титана) и (n-1)d³ns² (для ванадия и его аналогов). Это обусловливает возможные степени окисления +2, +3, +4 для элементов IVБ и +2, +3, +4, +5 для элементов VБ подгруппы.

Чистые титан и ванадий - тугоплавкие, пластичные, ковкие металлы, хорошо поддающиеся механической обработке. Наличие примесей (особенно О, Н, N, C) значительно ухудшает их пластичность, повышает твердость и хрупкость.

В обычных условиях титан и ванадий малоактивны, устойчивы на воздухе и в воде, во многих агрессивных средах, что обусловлено образованием на их поверхности тонкой, но очень прочной оксидной плёнки. Титан медленно реагирует с водой при 100 °С.

Ti + 4 H₂O = Ti(OH)₄ + 2 H₂

Ванадий взаимодействует с Н₂О в раскаленном порошкообразном состоянии:

2V + 5 H₂O = V₂O₅ + 5 H₂

При высоких температурах активно реагируют в первую очередь с неметаллами - кислородом воздуха (образуя, соответственно, TiO₂ и V₂O₅), галогенами, азотом, углеродом, серой и др.

Элементы IVБ группы, будучи, в целом, более химически активными, менее устойчивы к действию кислот. Так, титан, в отличие от ванадия, при нагревании растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах:

2Ti + 6 HCl = 2 TiCl₃ + H₂

Ti + H₂SO₄ = TiSO₄ + H₂

и при обычных условиях - в концентрированной H₂SO₄:

Ti + 4H₂SO₄ (конц.) = Ti(SO₄)₂ + 2 SO₂ + 4H₂O

смеси азотной и плавиковой кислот:

3Ti + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂[TiF₆] + 4NO + 8H₂O

Оба металла при обычных условиях реагируют с концентрированной плавиковой кислотой и с царской водкой, образуя комплексные соединения.

Ti + 6HF = H₂[TiF₆] + 2H₂

Ванадий с серной и азотной кислотами реагируют при нагревании:

3V + 5HNO₃ = 3HVO₃ + 5NO +H₂O

Ванадий и его аналоги реагируют также с расплавами щелочей в присутствии окислителей:

4V + 5O₂ + 12NaOH = 4 Na₃VO₄ + 6H₂O

Среди соединений, образуемых элементами данных подгрупп, наиболее устойчивы и многочисленны соединения металлов в высшей, соответствующей номеру группы, степени окисления: +4 и +5 соответственно. Характер химической связи в них, как правило, ковалентный. Стабильность соединений, содержащих металл в высшей степени окисления, закономерно повышается в пределах обеих подгрупп с ростом порядкового номера элемента. Так, Ti⁴⁺ сравнительно легко восстанавливается до низших степеней окисления, а Zr и Hf почти во всех соединениях четырехвалентны.

Диаграммы Латимера

а) для титана

-0, 882

+0, 099 -0, 369 - 1, 628

Ti(OH)₂²⁺ Ti³⁺ Ti²⁺ Ti

-1, 191

[TiF₆]^2--

б) для ванадия

+0, 254

+1, 000 –0, 359 –0, 256 –1, 18

VO²⁺ VO²⁺ V³⁺ V²⁺ V

Из рассмотрения диаграмм Латимера следует, что с увеличением степени окисления металла, в соединениях закономерно усиливаются окислительные и ослабевают восстановительные свойства элементов.

Так, Ti(OH)₂ - сильный восстановитель, медленно реагирует с водой:

Ti(OH)₂ + 2H₂O = 2Ti(OH)₃ + H₂ …,

а Ti⁴⁺ в кислой среде легко окисляет более активные металлы:

2TiOCl₂ + Zn + 4HCl = 2 TiCl₃ + ZnCl₂ + H₂O

Для каждого элемента с ростом степени окисления закономерно ослабевают основные и усиливаются кислотные свойства оксидов и гидроксидов. Так, TiО -основной оксид, TiO₂ - амфотерный, VO - основной, V₂O₃, VO₂ - амфотерные, у V₂O₃ преобладают основные свойства, он легко растворяется в кислотах.

V₂O₃ + 6HCl = 2VCl₃ + 3H₂O

У V₂O₅, наоборот, преобладают кислотные свойства, он легко растворяется в щелочах, а в кислотах - лишь при длительном нагревании:

V₂O₅ + 2KOH = 2KVO₃ + H₂O

V₂O₅ + H₂SO₄ = (VO₂)₂SO₄

V₂O₅ - ангидрид слабой ванадиевой кислоты, частично растворяется в воде:

V₂O₅ + Н₂О = 2НVО₃ (метаванадиевая кислота).

Ванадиевые кислоты очень многочисленны. Кроме метаванадиевой, известны ортованадиевая (H₃VO₄), пированадиевая (H₄V₂O₇) и различные поликислоты. Соли, им соответствующие, легко получаются при растворении V₂O₅ в растворах щелочей:

V₂O₅ + 6KOH = 2K₃VO₄ + 3H₂O

ортованадат калия

V₂O₅ + 4KOH = K₄V₂O₇ + 2H₂O

пированадат калия

Метасоли существуют в полимерной форме, формулы метаванадатов обычно записывают упрощенно, не указывая степени полимеризации (MeVO₃).

V₂O₅ при 700°С обладает электропроводностью, следовательно, он способен к диссоциации:

V₂O₅ VO₂⁺ + VO₃^-

Для титана известны ортотитановая кислота- H₄TiO₄ (амфотерный гидроксид титана Ti(OH)₄) и метатитановая- H₂TiO₃, химически более инертная. Титановые кислоты очень слабые, поэтому их соли (титанаты), как и другие растворимые соли металлов IVB и VB подгрупп, сильно гидролизованы. При неполном гидролизе растворимых в воде соединений образуются соли, содержащие группировку (МеО)²⁺, например, (TiO)²⁺ - титанил-ион, (VO)²⁺ - ванадил-ион.

VCl₄ + H₂O = VOCl₂ + 2HCl

хлорид ванадила (IV)

Прочность таких группировок, встречающихся и у некоторых других d- элементов, обусловлена образованием дополнительной донорно-акцепторной связи за счет незаполненной d - орбитали атома металла и свободной электронной пары атома кислорода.

Многие соли металлов IVB и VB подгрупп нерастворимы в воде.

Вопросы для подготовки к занятию

1. Электронные конфигурации атомов, валентные электроны, степени окисления.

2. Свойства простых веществ – металлов:

- активность металлов, положение в «ряду стандартных окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов металлов»;

- взаимодействие с кислородом, галогенами, серой, азотом и другими неметаллами;

- взаимодействие с водой, водными растворами щелочей, водными растворами кислот, окисляющими H⁺ (HF, HCl, HBr, HI, разбавленной H₂SO₄, H₃PO₄, RCOOH и другими);

- взаимодействие с концентрированной H₂SO₄, разбавленной и концентрированной HNO₃, «царской водкой», смесью азотной и плавиковой кислот.

3. Свойства оксидов и гидроксидов металлов IVБ и VБ подгрупп:

- растворимость, взаимодействие с водой, диссоциация в водном растворе;

- взаимодействие с кислотами и кислотными оксидами;

- взаимодействие соединений в высших степенях окисления с основаниями при сплавлении и растворами щелочей.

4. Свойства солей металлов IVБ и VБ подгрупп:

- растворимость в воде, гидролиз;

- растворимость в кислотах, в щелочах.

5. Комплексные соединения металлов IVБ и VБ подгрупп.

6. Окислительно-восстановительные свойства соединений металлов IVБ и VБ подгрупп

7. Нахождение в природе и получение простых веществ – металлов.

8. Получение и применение металлов IVБ и VБ подгрупп и их соединений.