III.2. Синтез исходных диазокарбонильных соединений

4-Диазо-5, 5-диметил-2, 2-ди(4-фторфенил)дигидрофуран-3(2H)-он (2с). К 2.97 г (9 ммоль) гидразона 12с в 60 мл бензола прибавили 7.83 г (36 ммоль) желтой окиси ртути и несколько капель насыщенного спиртового раствора КОН. Перемешивали систему при 45⁰С в течение 8.5 часов. Отфильтровав ртуть, отогнали растворитель в вакууме водоструйного насоса. Остаток перекристаллизовали из петролейного эфира. Выход соединения 2с 1.92 г (65%), т.пл. 115-116 °С (литературные данные 115-116 °С, 76% [31]).

4-Диазо-5, 5-диметил-2, 2-ди(4-метоксифенил)дигидрофуран-3(2H)-он (2b). К 1.56 г (4.4 ммоль) гидразона 12b в 60 мл бензола прибавили 3.35 г (15.5 ммоль) желтой окиси ртути и несколько капель насыщенного спиртового раствора КОН. Перемешивали систему при 45 °С в течение 5.5 часов. Отфильтровав ртуть, отогнали растворитель в вакууме. Остаток пропустили через колонку. В качестве неподвижной фазы использовали силикагель, а в качестве элюента – бензол. Выход соединения 2b 1.0 г (65%) т.пл. 85-86⁰С (литературные данные 85-86⁰С, 84% [31]).

4-Диазо-5, 5-диметил-2, 2-дифенилдигидрофуран-3(2H)-он (2a). К 1.485 г (5 ммоль) гидразона 12a в 30 мл бензола прибавили 4.3 г (20 ммоль) желтой окиси ртути и несколько капель насыщенного спиртового раствора КОН. Перемешивали смесь при 50⁰С в течение 10.5 часов. Затем отфильтровали ртуть, отогнали растворитель в вакууме. Остаток пропустили через колонку. В качестве неподвижной фазы использовали силикагель, а в качестве элюента – бензол. Выход 2a 0.82 г (55%) т.пл. 113-115⁰С (литературные данные 114-115⁰С, 86% [31]).

4-Диазо-2, 2-диметил-5, 5-ди(4-фторфенил)дигидрофуран-3(2H)-он (1c). К смеси 1г 2, 2-диметил-5, 5-ди(4-фторфенил)дигидрофуран-3(2H)-она 5с, 0.435 г (1.35 ммоль) Bu₄NBr, 1.301 г (4.21 ммоль) 2, 4, 6-трис(изопропил)бензолсульфанилазида и 0.035 г (0.133 ммоль) 18-краун-6 в 70 мл бензола при интенсивном перемешивании добавили по каплям 70 мл 66% раствора КОН. Смесь поставили перемешиваться при 37 °С в течение 4х часов. После завершения реакции органический слой промыли насыщенным раствором соли (2х50 мл), водные вытяжки подвергли экстракции хлористым метиленом (2х50 мл). Объединенные органические фазы промыли водой (5х50 мл) до нейтральной среды и сушили над сульфатом магния. Растворитель отогнали, остаток пропустили через колонку с силикагелем (элюент: петролеиновый эфир/ метил-третбутиловый эфир в градиентном режиме). Выход диазокетона 1a 597 мг (55%), т.пл 113-114 °С(литературные данные 113-114⁰С, 70% [31]).

4-Диазо-2, 2, 5-триметил-5-фенилдигидрофуран-3(2H)-он (1e). К смеси 0.306 г (1.5 ммоль) 2, 2, 5-триметил-5-фенилдигидрофуран-3(2Н)-она, 0.2 г (0.6 ммоль) Bu₄NBr, 0.649 г (2.1 ммоль) 2, 4, 6-трис(изопропил)бензолсульфанилазида и 30 мг 18-краун-6 в 25 мл абсолютного бензола при 0 °С по каплям добавили 34 мг 66% раствора КОН. После чего смесь перемешивали при комнатной температуре в течение часа. Органический слой отделили, водный слой подвергли экстракции бензолом (3х10 мл). Объединенные органические фазы промывали водой (3х20 мл) и сушили над сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток пропустили через колонку с силикагелем (10 г, элюент бензол). Выход диазокетона 3a 212 мг (61%). Желто-зеленая жидкость.

¹Н ЯМР (CDCl₃), δ, м.д.: 1.30 с (3Н), 1.50 с (3Н) (С² Me’Me), 1.94 c (3H, C⁵C H₃), 7.32-7.50 (5H, Ph). ¹³С ЯМР (CDCl₃), δ, м.д.: 25.68, 26.58, 30.49 (3 Me), 80.51, 85.68 (C ², C ⁵), 124.73, 128.43, 129.10, 145.54 (Ph), 197.64 (C =O).

4-Диазо-2, 2, 5-триметил-5-(4-метилфенил)дигидрофуран-3(2H)-он (1f). К смеси 0.477 г (2.2 ммоль) 2, 2, 5-триметил-5-(4-метилфенил)дигидрофуран-3(2Н)-она, 311 мг (0.93 ммоль) Bu₄NBr, 816м г (2.64 ммоль) 2, 4, 6-трис(изопропил)бензолсульфанилазида и 47 мг 18-краун-6 в 30 мл абсолютного бензола при 0 °С по каплям добавили 52 мг 66% раствора КОН. Затем смесь перемешивали при комнатной температуре в течение часа. Органический слой отделили, водный слой подвергли экстракции с бензолом (3х10 мл). Объединенные органические фазы промыли водой (3х20 мл) и сушили над сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток пропустили через колонку с силикагелем (12 г, элюент бензол). Выход диазокетона 3a 306 мг (57%). Желто-зеленая жидкость. R _f 0.43 (элюент – смесь Et₂O и ПЭ, 1: 1).

¹Н ЯМР (CDCl₃), δ, м.д.: 1.26 с (3Н), 1.45 с (3Н) (С² Me’Me), 1.89 c (3H, С⁵ Me), 2.34 с (3Н, Me C₆H₄), 7.10-7.23 м (2H), 7.28-7.36 (2H) (MeC₆ H₄). ¹³С ЯМР (CDCl₃), δ, м.д.: 21.39, 25.76, 26.62, 30.45 (все Me), 64.20 (C =N₂), 80.51, 85.63 (C ², C ⁵), 124.77, 129.77, 138.26, 142.58 (Ar), 197.76 (C =O). HRMS (ESI): C₁₄H₁₆N₂O₂. Вычислено, [M+H] 245.1290, [M+Na] 267.1109; найдено, [M+H] 245.1271, [M+Na] 267.1100.

13-Диазо-6-оксадиспиро[4.1.4.2]тридекан-12-он (3a). К смеси 1.164 г (6 ммоль) 6-оксаспиро[4.1.4.2]тридекан-12-она, 0.8 г (2.4 ммоль) Bu₄NBr, 2.472 г (8 ммоль) 2, 4, 6-трис(изопропил)бензолсульфанилазида и 0.1 г 18-краун-6 в 100 мл бензола при 0 °С в течение получаса по каплям добавили 135 мг 66% раствора КОН. После чего смесь перемешивали при комнатной температуре в течение часа. Органический слой отделили, водный слой подвергли экстракции бензолом (2х25 мл). Объединенные органические фазы промыли водой (3х30 мл) и сушили над сульфатом магния. После отгонки растворителя, остаток пропустили через колонку с силикагелем (35 г, элюент – бензол). Выход диазокетона 3a 1 г (76%). Желто-зеленая жидкость.

¹Н ЯМР (CDCl₃), δ, м.д.: 1.64-2.16 м (16Н, все С Н₂). ¹³С ЯМР (CDCl₃), δ, м.д.: 24.21, 25.63, 39.09, 39.99 (все С Н₂), 62.21 (С =N₂), 87.09, 94.45 (C ⁵, C ⁷), 198.83 (C =O). HRMS (ESI): C₁₂H₁₆N₂O₂. Вычислено, [M+Na-N₂] 215.1048, [M+Na] 243.1109; найдено, [M+Na-N₂] 215.1056, [M+Na] 243.1121.

15-Диазо-7-оксадиспиро[5.1.5.2]пентадекан-14-он (3b). К смеси 0.334 г (1.5 ммоль) 7-оксаспиро[5.1.5.2]пентадекан-14-она, 0.2 г (0.6 ммоль) Bu₄NBr, 0.556 г (1.8 ммоль) 2, 4, 6-трис(изопропил)бензолсульфанилазида и 30 мг 18-краун-6 в 25 мл абсолютного бензола при 0 °С по каплям добавили 34 мг 66% раствора КОН. Затем после перемешивания смеси при комнатной температуре в течение часа органический слой отделили, водный слой подвергли экстракции бензолом (3х10 мл). Объединенные органические фазы промыли водой (3х20 мл) и высушили над сульфатом магния. После отгонки растворителя, остаток пропустили через колонку с силикагелем (12 г, элюент – бензол). Выход диазокетона 3a 256 мг (69%). Желто-зеленая жидкость.

¹Н ЯМР (CDCl₃), δ, м.д.: 1.19-1.96 м (20H, все С Н₂). ¹³C ЯМР (CDCl₃), δ, м.д.: 21.99, 22.76, 25.21, 25.33, 35.24, 39.44 (все С Н₂), 64.07 (C =N₂), 78.91, 86.32 (C ⁶, C ⁸), 198.62 (C =O). HRMS (ESI): C₁₄H₂₀N₂O₂. Вычислено, [M+H] 249.1603, [M+Na] 271.1422, [M+K] 287.1162; найдено, [M+H] 249.1662, [M+Na] 271.1382, [M+K] 287.1110.

4-Диазо-2, 2, 5, 5-тетраметилдигидрофуран-3(2Н)-он (4). К раствору 2.5 г (14.7 ммоль) 4-Гидразино-2, 2, 5, 5-тетраметилдигидрофуран-3(2Н)-она в 75 мл абсолютного бензола прибавили 8.5 г желтой окиси ртути (39 ммоль). К суспензии при перемешивании добавили 1 мл насыщенного спиртового раствора КОН, после перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 2 часов растворитель удалили, остаток перегнали на масляном насосе. Выход диазокетона 2 г (82%).