Как продвинуть сайт на первые места?

Вы создали или только планируете создать свой сайт, но не знаете, как продвигать? Продвижение сайта – это не просто процесс, а целый комплекс мероприятий, направленных на увеличение его посещаемости и повышение его позиций в поисковых системах.

Ускорение продвижения

Если вам трудно попасть на первые места в поиске самостоятельно, попробуйте технологию Буст, она ускоряет продвижение в десятки раз, а первые результаты появляются уже в течение первых 7 дней. Если ни один запрос у вас не продвинется в Топ10 за месяц, то в SeoHammer за бустер вернут деньги.

Начать продвижение сайта

Сервис онлайн-записи на собственном Telegram-боте

Тот, кто работает в сфере услуг, знает — без ведения записи клиентов никуда. Мало того, что нужно видеть свое расписание, но и напоминать клиентам о визитах тоже. Нашли самый бюджетный и оптимальный вариант: сервис VisitTime.
Для новых пользователей первый месяц бесплатно.

Чат-бот для мастеров и специалистов, который упрощает ведение записей:

— Сам записывает клиентов и напоминает им о визите;
— Персонализирует скидки, чаевые, кэшбэк и предоплаты;
— Увеличивает доходимость и помогает больше зарабатывать;

Начать пользоваться сервисом

II.2.1. Изучение разложения диазокетонов в бензиловом спирте

Разложение проводилось в 4.5-13.5 кратном избытке бензилового спирта при T=160±1 °C, после окончания проведения реакции спирт отгоняли в вакууме водоструйного насоса, состав реакционной смеси анализировали методом ¹Н ЯМР с внутренним стандартом, в качестве которого использовали тетрахлорэтан. Отличительной особенностью производных оксетанкарбоновой кислоты является наличие хирального центра в молекуле, поэтому в случае бензилового эфира оксетанкарбоновой кислоты наблюдается две пары диастереотопных сигналов – диастереотопные Ме группы и сигнал типа AВ с эффектом крыши от протонов СН₂Ph группы. Кроме сигналов отвечающих продуктам перегруппировки Вольфа, в спектре ЯМР было отмечено присутствие сигналов монокетона 5 в случае разложения диазокетонов 1а-с и региоизомерного монокетона 17 в случае соединений 2а-с. Монокетон 17а ранее был описан, его образование было зафиксировано при фотолизе диазокетона 2а [], структура соединений 17b, c была приписана по аналогии.

В опытах по термолизу и в присутствии и в отсутствии нуклеофила основным продуктом являлся α, β -непредельный кетон, за исключением соединения 1с, где продукт миграции образовался в равном количестве с продуктом перегруппировки Вольфа. Результаты эксперимента приведены ниже (таблица III):

Таблица III. Термолиз диазокетонов 1а-с и 2а-с в бензиловом спирте

Термолиз в бензиловом спирте оказался менее продуктивным, чем проведение реакции в дмсо. Во-первых для выделения продуктов требуется предварительное отделение бензилового спирта, которое гораздо сложнее очистки реакционной смеси от дмсо. Во-вторых, наряду с продуктами миграции наблюдаются продукты восстановления триплетного карбена, образующего при разложении диазокетона, - соответствующие монокетоны 5 или 17, а также продукт перегруппировки Вольфа – эфир оксетан-3-карбоновой кислоты 18. Структура последнего была доказана встречным синтезом.

Известно, что при фотолизе диазокетонов ряда тетрагидрофурана образуются кетены, их взаимодействие с бензиловым спиртом должно давать интересующий нас эфир.

Для проверки соответствующей гипотезы был проведен фотолиз диазокетона 4 в ТГФ с последующим добавлением бензилового спирта. При прямом фотолизе в присутствии бензилового спирта продукт перегруппировки Вольфа выделить не удалось, из-за образования множества побочных продуктов, затрудняющих дальнейшую очистку продута перегруппировки Вольфа.

Фотолитическое разложение проводилось в кварцевой кювете ртутной лампой среднего давления, облучение проводилось коротковолновым светом (λ > 210нм) в течение сорока минут, после чего в систему добавляли избыток бензилового спирта. Последующая хроматографическая очистка реакционной смеси позволила выделить эфир 19 (выход 29.4%), структура была подтверждена спектральными данными (¹Н и¹³С), состав с помощью масс спектроскопии (HRMS, ESI).

Аналогичным образом была проведен фотолиз диазокетона 1с, в результате был выделен эфир 18с (выход 27%). Протонный спектр которого совпадал с сигналами продукта, образующегося при термолизе диазокетонов 1с и 2с в бензиловом спирте. Продуктам, образующимся в ходе термолиза диазокетонов 1b, 2a, 2b и имеющим такой же набор сигналов, включющих квартет АВ, сигнал СН и две диастереотопные Ме группы, также была приписана структура 18.

Несмотря на неудобства использования термолиза в бензиловом спирте в препаративных целях, из полученных результатов можно сделать несколько полезных выводов. Во-первых, нами было показано, что в случае диазокетонов 1 и 2 можно получить продукты перегруппировки Вольфа при термическом разложении. Стоит отметить, что при проведении реакции в дмсо, содержащем следы воды, продуктов перегруппировки обнаружено не было.

Существует как минимум три трактовки механизма перегруппировки Вольфа [37, 42, 43]. Согласно первой трактовке, реакция идет через промежуточное образование кетокарбена, согласно второй реакция протекает по согласованному механизму. Третья трактовка предполагает первоначальное взаимодействие нуклеофила с карбонильной группой α -диазокарбонильного соединения, однако для протекания реакции по данному пити требуется заметный избыток нуклеофила.

Отсутствие продуктов перегруппировки при термолизе в дмсо, и образование их при термолизе в бензиловом спирте (4.5 – 13.5 кратный избыток) может быть использовано как аргумент в пользу бимолекулярного механизма перегруппировки для диазокетонов 1, 2 в условиях термического разложения (схема VIII):

Схема VIII. Возможный механизм образования бензилового эфира оксетанкарбоновой кислоты при термолизе диазокетонов 1 и 2 в бензиловом спирте

В пользу этого предположения говорит тот факт, что при увеличении избытка бензилового спирта при термолизе диазокетона 1с соотношение 3(2Н)-фуранона 14с к эфиру 18 изменяется от 1.4: 1 к 1: 1. То есть можно сказать, что бензиловый спирт напрямую участвует в реакции.