Главная страница Случайная страница
Разделы сайта
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Реакции с магнийорганическими соединениями
|
|
Взаимодействие реактивов Гриньяра с альдегидами и кетонами рассматривалось в разделе 12.1 как один из методов получения спиртов сложного строения. В реактиве Гриньяра связи Mg–I и C–Mg сильно полярны (электроотрицательности: Mg=1, 2; Csp3=2, 5; I=2, 5). Органический анион, образующийся вследствие гетеролитического расщепления связи С–Mg, является очень сильным нуклеофилом.
В реактиве Гриньяра магний проявляет свойства кислоты Льюиса, поэтому координируется с карбонильным кислородом (основание Льюиса). Далее от второй молекулы реактива Гриньяра отщепляется нуклеофил, который присоединяется к углероду карбонила. Это приводит к образованию алкоголята соответствующего спирта, гидролизом которого получают спирт:
Из формальдегида получают первичные спирты, из других альдегидов образуются вторичные спирты, а из кетонов – третичные спирты.
16.3.1.5. Взаимодействие с аммиаком и его производными общей формулы NH2X
Аммиак и родственные с ним соединения типа NH2X реагируют с карбонильной группой с образованием связи C=N. Реакция протекает в две стадии: на первой стадии нуклеофил присоединяется к углероду карбонильной группы с образованием неустойчивого промежуточного соединения, которое далее, отщепляя воду, переходит в конечный продукт реакции, называемый имином или основанием Шиффа:
Таким образом, из представленной схемы видно, что после присоединения нуклеофила к углероду карбонила образуется неустойчивый аддукт, который подвергается дегидратации (1, 2-элиминирование), переходя в более стабильный конечный продукт – имин. Эти реакции альдегидов и кетонов с аминосоединениями типа NH2X объединяют как реакции присоединения-отщепления.
Если нуклеофилом является аммиак, то вначале образуется неустойчивый α -аминоспирт, который отщепляет воду и переходит в имин. Последний тримеризуется в соответствующий 1, 3, 5-триазин:
Формальдегид реагирует с аммиаком, образуя гексаметилентетрамин (уротропин):
Реакция протекает через ряд промежуточных стадий:
Аммиак с кетонами образует, как правило, сложную смесь азотсодержащих соединений, но в избытке аммиака и присутствии водорода при высоком давлении образуется амин:
Этот процесс получил название восстановительного аминирования и применяется для синтеза аминов.
Взаимодействие альдегидов и кетонов с аминосоединеними общей формулы NH2X протекает по механизму присоединения – отщепления. Ниже на схеме показаны реагент NH2X и продукты реакции:
|
|